沿海电厂露天钢架构涂层大气腐蚀失效分析

赵书彦 童鑫红 刘福春 翁金钰 韩恩厚 郦晓慧 杨 林

（1. 中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室，辽宁 沈阳 110016；2. 福建华电可门发电有限公司，福建 福州 364400；3. 华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

0 引言

国民经济各个领域都离不开电，随着我国火力发电工程建设步伐的加快，致使钢结构或钢构件在工程中大量应用。钢结构在大气环境下，很容易腐蚀，腐蚀造成的经济损失无法估量。国内通过对5个行业的调查分析得出每年由于腐蚀造成的损失占国民经济的5%～6%。各国腐蚀防护专家普遍认为，合理应用腐蚀防护技术，会降低因腐蚀造成的经济损失25%～30%[1]。目前，采用的防腐蚀技术是涂覆防腐蚀涂料[2-5]，防腐蚀涂料经干燥、固化形成具有保护性的涂层，所以涂层的失效机理是腐蚀领域的重要研究内容。

涂层的失效是指由于长期暴露于腐蚀环境下，引起各种物理和化学性能的衰变，使其失去原有性能，部分或全部失去对基体金属材料的保护作用。目前，防腐涂层体系主要采用重防腐涂层体系。这种防腐涂层体系基本上是采用有机聚合物作为成膜物，有底涂层、中间层和面漆涂层。涂层的失效，首先是由于有机涂层的失效，腐蚀介质有机会渗入到金属基材，引起金属的腐蚀，而腐蚀产物的生成和积累又会引起有机涂层的附着力下降。本文通过现场调研和数据测试，通过电化学阻抗谱，对福建沿海可门发电厂内露天钢结构现服役涂层进行了腐蚀失效分析。

1 可门电厂地理位置及气候环境

可门电厂址地处福建沿海的罗源湾，如图1所示。气候受台湾海峡两侧山脉的影响和季风环流的制约，同时受海洋的调节，具有典型的中亚热带季风气候，基本无冬、暖热湿润，具有明显的海洋性气候特征。

2 可门电厂现服役涂层腐蚀情况及表征方法

图1 福建可门电厂位置

可门公司一、二期四台锅炉钢结构的工字钢、槽钢以及角钢采用Q235钢，大型的H型钢采用Q345钢。立柱和垂直支撑、钢性平面的轴线梁、大板梁、次梁等的材质为B型钢。濒临海边的抓斗钢结构锈迹斑斑，栏杆钢管腐蚀严重，如图2所示。电厂内设施面朝海面腐蚀较背向海面严重。

图2 海边抓斗和栏杆的腐蚀情况

为了研究涂层的耐腐蚀性，采用电化学阻抗谱（EIS）方法[6-8]，用美国273A电化学阻抗测试系统，在开路电位下进行测量，测量频率范围为100 KHz～10mHz，测量信号为幅值10mV的正弦波，电解池采用三电极测试体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），带涂层钢管为工作电极，工作电极的有效面积约为11cm2，腐蚀介质为3.5%NaCl（质量百分比）溶液，实验所得到的交流阻抗数据用ZSimpWin阻抗分析软件进行处理与分析。

涂层的厚度依据国家标准GB/T 13452.2-2008，采用美国DeFelsko公司PosiTector6000系列测厚仪测试。涂层的光泽依据国家标准GB/T 9754-2007，采用德国BYK-Cardner公司微型60°光泽仪测试。涂层微观形貌采用日本ESEM（ESEM XL30 FEG）环境扫描电镜，测试试样表面经过喷金处理；布鲁克光谱仪器公司IFS55傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪分析涂层的体系，光谱扫描范围400～4000cm-1。

3 结果与分析

3.1 涂层厚度和光泽的数据采集与分析

对4号锅炉零米层支撑工型钢结构两个位置（如图3所示）、不同时间涂装的涂层进行了涂层和光泽数据测试（如表1所示）。4月份涂装的涂层厚度数据平均585.5μm，11月份涂装的涂层厚度数据平均612.1μm。4月份涂装涂层平均24.6GU，11月份涂装涂层平均30.1GU。半年多的时间光泽下降了5.5GU，失光率达到18.3%。光泽的下降说明涂层表面发生了粉化和老化现象。

图3 现场钢结构涂层

表1 现役涂层厚度和光泽数据

3.2 涂层涂装缺陷

现场涂层的缺陷很多，涂层表面多处出现针孔现象（如图4所示），针孔的存在会严重影响涂层的抗渗透性能。降低涂层抗水的能力，从而降低涂层的抗腐蚀能力。工型钢结构棱角边缘个别位置涂层已经脱落（Fig.4c），钢基材已经腐蚀并伴有红褐色的腐蚀产物铁锈产生。

图4 涂层缺陷现象（a）（b）针孔，（c）脱落

涂层缺陷可能存在于涂层表面、涂层内部或者从涂层表面直通到金属基体。它们的存在，在涂层中形成了长、径比很大的腐蚀通道涂层，加快了水、氧和腐蚀性离子扩散到涂层/金属基体界面的进程。这些腐蚀介质到达涂层/金属基体界面，形成微观腐蚀原电池，进而使得基体发生腐蚀。最终导致涂层失去保护作用而失效。

3.3 钢结构钢管涂层FT-IR分析

图5是钢管表面涂层的FT-IR谱图，涂层的特征峰表现在1723cm-1（-C=O），1606cm-1和1423cm-1（苯环骨架上的-C=C-伸缩振动峰），1266cm-1（酯中-C-O-的伸缩振动峰)，1174cm-1（-C-O-）说明涂层是聚氨酯体系的涂层。聚氨酯中NCO的不对称伸缩振动峰的吸收强度很大，位于2260～2280cm-1处，是鉴定NCO基最有效的特征峰，图中2260～2280cm-1无峰，说明涂层有老化降解现象。

图5 现役钢管面漆涂层试样的FT-IR谱图

3.4 钢结构钢管涂层腐蚀情况

图6 钢管表面锈迹斑斑，大部分被一层有机涂层覆盖，涂层颜色为白色。涂层脱落部位深红褐色为基体的锈蚀产物。有涂层覆盖的部位有起泡现象，考虑涂层下基体已经被腐蚀，涂层防护作用已经失效。

将钢管切割小样，电镜下观察带涂层的部位，如图7所示，是切割试样表面微观照片，从图中可以看出，低倍下就可以观察到涂层表面有开裂和脱落现象，脱落处能谱中主要含Fe和O元素，说明涂层脱落后基体已经被腐蚀。

图8是切割试样截面微观照片，从图中可以看出，基体上面覆盖三层物质，第一层厚度50～60μm，能谱中主要含Fe和O元素，说明是基体的锈蚀产物。第二层厚度60～70μm，第三层厚度80～100μm，能谱中主要含C、O、Ti、Al、Si、S、Ca元素，说明是有机涂层。基体被腐蚀很严重，生成一层厚厚的腐蚀产物，并且逐渐向基体内部深入。

图6 现役钢管涂层试样数码照片

图7 现役钢管涂层试样的表面SEM微观照片及EDS分析

3.5 钢管涂层腐蚀实效机理

图9 现役钢管涂层测试试样及涂层的电化学阻抗谱图

用图9中装置测试带涂层钢管的电化学性能，可以看出，刚开始浸泡0.5h，涂层阻抗值在103 Ω·cm2，随着时间的延长，浸泡4h后，涂层阻抗值减低到40 Ω·cm2左右，明显低于106 Ω·cm2，表明涂层对水、氯离子等介质的阻挡能力已基本丧失，涂层失效。通过Brasher-Kingsburg方程[9]来计算涂层中水的吸收量：

φ=（lg Ct-lg Co）/lg 80

其中φ是水传输进入涂层的体积百分数，Ct和Co分别是时间t时的电容和初始电容。通过计算得出涂层浸泡4h后涂层中的吸收百分数为84.45%。可见涂层防腐蚀性能迅速下降。

可门沿海环境下，太阳辐射、环境温度、湿度、水、侵蚀性离子、各种污染物等共同作用，涂层逐渐风化导致涂层的光泽下降、出现粉化，随着时间的延长涂层变的越来越薄。

有机涂层中的有机高分子之间是以化学键结合的，不同的化学键具有不同的键能。在太阳光照射下的材料会接受到一个非常宽的能级光谱，其中包括高能级的紫外辐射、低能级的可见光、甚至更低能级的红外辐射。虽然紫外线占很小比例，然而它对有机涂层有巨大的破坏作用。大部分有机涂层自动氧化活化能约为42～167kJ/mol，各种化学键离解能为167～415kJ/mol，紫外线具有的能量为314～419kJ/mol。例如在紫外光区中300nm的光能量[10-12]相当于399KJ/mol，而键的离解能只有349kJ/mol，所以300nm紫外线完全可以使链分解。因此，长期曝露于大气环境中的钢结构防腐蚀涂层会受太阳辐射影响而加快老化失效。可门电厂所处环境典型的海洋性气候，海边紫外线强烈，有机涂层遭受破坏的程度大。据Szauer[13,14]的研究，当铁以0.02～0.35mg/（cm2·d）的速率腐蚀时所需的水量为0.0065～0.115mg/（cm2·d），而当涂层厚度减薄到50μm时，水经涂层的渗透速率要比此值大得多，故有机涂层在此时是不能阻挡金属的腐蚀的。不仅如此，当水穿入涂层达到基体，涂层对基体的附着力降低甚至遭到破坏直至剥落。也就是说当涂层厚度减薄到50μm时，涂层将失去其屏障作用，这也意味着涂层的失效。图10中的A、B、C系列图都描述了这种失效过程。

如果涂层存在微观缺陷，这些缺陷可能存在于涂层表面、涂层内部或者金属基体和涂层的界面如图10中的B、C所示。水会聚集在涂层的表面缺陷处或通过涂层的孔隙进入涂层聚集在内部缺陷处，到了一定程度便会在涂层内部产生压力，会引起涂层的膨胀，如果这种膨胀是在局部范围内发生，便会形成起泡。当产生的压力超过涂膜的内聚强度时，则起泡就会破裂，在涂层表面产生裂纹，最后剥落形成腐蚀坑，基体被腐蚀，涂层失效。

图10 涂层在大气腐蚀环境下失效过程

以上三种涂层失效过程中，在雨水、空气湿度存在的沿海大气环境下涂层/金属界面的不同部位形成阴极区和阳极区，使得金属发生电化学腐蚀，或者腐蚀介质（水、侵蚀离子）吸附作用并渗透涂层到达其与金属界面处形成电化学腐蚀，导致涂层起泡，脱落。涂层表面或内部的微观缺陷对于腐蚀介质在涂层内部的传输起到重要作用，微观缺陷越多，腐蚀介质到达金属基体的通道越多，腐蚀现象越严重，涂层失效越快，腐蚀介质的扩散机理是决定涂层失效过程的主要机制。

选取钢管表面深红褐色腐蚀产物，用研钵将其研成粉末，图11是粉末的X射线衍射分析（XRD）谱图，得知产物均为自然生成的Fe3O4，对应卡片为75-1607，说明钢管在涂层失效后没有及时防护，在大气自然环境下长时间服役，最终生成厚厚的铁锈，电化学腐蚀反应如下：

阳极反应：M→Mn++ne-M为金属。

阴极反应：O2+2H2O+4e-4OH-（中性或碱性介质中）

6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-

图11 腐蚀产物的XRD谱图

4 结论

通过采用FT-IR、EIS和SEM等技术手段分析了福建可门电厂涂层腐蚀情况，认为钢管裸露的涂层是聚氨酯类涂层，非常低的涂层阻抗显示涂层已经失效。涂层与金属界面的腐蚀产物主要是Fe3O4。由此得出，涂层失效的机理是：在沿海特殊的大气环境下，腐蚀介质靠吸附作用渗透到涂层内到达金属界面处形成电化学腐蚀，导致涂层起泡，脱落。涂层表面或内部的微观缺陷对于腐蚀介质在涂层内部的传输起到重要作用，微观缺陷越多，腐蚀介质到达金属基体的通道越多，腐蚀现象越严重，涂层防护作用时间越短，涂层失效越快。