多壁碳纳米管和石墨烯对天然橡胶力学性能影响的研究

李丽霞,任金忠,赵晓雅

(衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000)

天然橡胶(NR)因具有较高的弹性、良好的可塑性，优良的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低等性能，其应用领域非常广泛，可制备各种橡胶制品，尤其是在汽车行业、防震设备、国防装备等领域有重要应用[1]。随着现代科学技术的不断发展，人们对天然橡胶的高性能应用提出了新的要求，因此积极探索天然橡胶高性能复合材料，对橡胶的工业化发展及应用具有重要的实际意义。碳素材料一直以来都是橡胶产品的增强填料，其中碳纳米管和石墨烯作为新型碳纳米材料，引起了国内外专家学者的广泛重视，与传统碳素材料比，具备更优异的性能，两者均可以作为增强填料添加在聚合物中，以制备性能更加优异的复合材料。碳纳米管具有独特的长管状结构，具有超高的强度、极大的韧性及优异的导热性能[2]。碳纳米管的弹性模量可达1000～5000 MPa，强度是钢的100倍，密度只有钢的1/6；在973K以下空气中基本不发生变化，具有良好的物理性能和化学性能[3]。与碳纳米管相比，石墨烯表现出更加优异的物理化学性能，杨氏模量高达1 TPa，导热率、导电性能都非常突出[4]，因此对两种材料的研究一直以来都是如火如荼。据报道，将碳纳米管和石墨烯加入到天然橡胶中，能很好的提高天然橡胶的各项性能[5-7]，有望实现天然橡胶的高性能化，由于这种潜在的价值和广泛的应用前景，使得这一研究成为了当下的热点课题。

本研究选择碳纳米管和石墨烯作为天然橡胶的增强填料，考察了复合材料的硫化特性、力学性能、动态力学性能，分析比较了两种填料对天然橡胶力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWCNT)：内径5～10 nm，外径10～30 nm，长10～30 μm，羟基含量2.48%，苏州碳丰科技有限公司；石墨烯(GE)：厚度3.4～7.0 nm，片层直径10～50 μm，苏州碳丰科技有限公司；天然橡胶(NR)：工业品，市售；氧化锌，AR，硬脂酸，AR，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酸酰胺(CZ)，工业品，硫磺，AR，均为市售。

1.2 实验仪器

橡胶开炼机：X(S)K-160，大连嘉尔新橡塑有限公司；无转子硫化仪：CJ-2000E，江都市精诚测试仪器公司；平板硫化仪：XLB-D350×350×2，青岛华天鑫工贸有限公司；万能试验机：WSM-20KN，长春市智能仪器设备有限公司；邵氏橡胶硬度计：LX-A，温州一鼎仪器制造有限公司；热机械分析仪DMA8000，美国PerkinElmer公司。

1.3 复合材料的制备

根据表1中配方，利用橡胶开炼机进行塑炼，将NR薄通4次后，依次加入氧化锌，硬脂酸、促进剂CZ，每加入一种配合剂后都要捣胶三次。再加入填料多壁碳纳米管(石墨烯)，对胶料进行翻炼，待胶料的颜色均匀一致后加入硫磺，再翻炼4 min，待胶料的颜色均匀一致，表面光滑即可下片，整个过程时间控制在12 min左右。混炼之后，将胶料停放24 h，测得其硫化特性，在平板硫化仪上进行硫化，条件是143℃×(t90+2)min。

表1 实验配方

1.4 复合材料的性能测试

采用CJ-2000E型无转子硫化仪进行硫化特性测试，温度143℃，时间30 min。按照GB/T528-2009标准，采用WSM-20KN型万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率500 mm·min-1；采用邵氏橡胶A型硬度计测试试样硬度。将试样条裁成20 mm×7 mm×2 mm的测试样条，采用DMA8000进行动态力学性能测试，条件为：单悬臂梁模式，频率为10 Hz，振幅0.2 mm，温度范围-100到50℃，升温速率5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表2是复合材料的硫化特性数值，从表中数据中可以发现：添加MWCNT和GE之后，复合材料的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)呈现相反的趋势，随MWCNT含量的增加而降低，随GE含量的增加而升高，说明碳纳米管的加入可以提高NR的硫化速率，其原因可能是MWCNT优良的导热性能，在硫化过程中提高了热量的传递，从而使硫化速率加快[8]。而GE的添加对复合材料的硫化起到了抑制作用，NR的加工安全性降低。复合材料的转矩之差ΔM随两种填料的加入均呈增加的趋势，说明两者均能够使复合材料的交联密度提高。

表2 复合材料的硫化特性

2.2 力学性能

表3为复合材料的力学性能，由表中数据说明，随着MWCNT和GE用量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均呈现出先增大后减小的趋势，而复合材料的硬度不断提高。MWCNT为3.5份时，复合材料的拉伸强度较纯NR提高了3.84 MPa，断裂伸长率增加了93.21%，撕裂强度增加了17.28 MPa，GE含量为5份时，复合材料的拉伸强度较纯NR提高了12.59 MPa，断裂伸长率增加了95.36%，撕裂强度增加了7.44 MPa，说明两种填料均可有效提高NR的力学强度，从两者数据比较可知，石墨烯对NR的补强作用更显著。可以增强的原因是含量较低的MWCNT在NR中可较好的分散[9]，与NR分子链紧密结合，形成网络结构，在受力过程中，可以有效传递应力，从而可提高NR的拉伸强度和撕裂强度。石墨烯具有较高的比表面积，以及更加优异的机械性能，能与NR基体形成较强的界面结合力，增加物理交联点和缠结点，提高橡胶交联密度，另外石墨烯更利于NR应力诱导结晶[10]，从而可大幅提高NR的拉伸性能。

表3 复合材料的力学性能

2.3 动态力学性能

MWCNT和GE对NR动态力学性能的影响如图1所示，a为储能模量(E)随温度的变化曲线，NR中添加MWCNT和GE后，E有较大幅度的提高，在低温区，MWCNT/NR的E高于GE/NR，MWCNT由于其长管状结构，管与管之间更容易搭接在一起，在NR基体中容易形成填料网络结构[8]，提高了NR的交联密度。由于橡胶现实中经常在动态条件下使用，对其热量损耗应引起足够的重视，将MWCNT和GE添加到NR中，图b对比了两者对NR损耗模量的影响，如图所示，添加MWCNT和GE后，都引起了NR热量损耗的增加，MWCNT/NR复合材料的生热要高于GE/NR复合材料，从复合材料损耗因子随温度变化图c中也可以得此结论。这主要是因为MWCNT在NR中形成了更多的网络结构，引起NR交联密度的增加，在受到动态作用力时，分子链间摩擦作用增强，造成热量的累积，引起内耗的滞后，热量损失增加。

(a)储能模量；(b)损耗模量；(c)损耗因子

3 结论

(1)添加MWCNT和GE之后，复合材料的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)呈现相反的趋势，碳纳米管的加入可以提高NR的硫化速率，而GE的添加对复合材料的硫化起到了抑制作用。

(2)MWCNT和GE含量分别为3.5份和5份时，复合材料的力学性能达到最佳，而通过对比可知，添加石墨烯对NR的补强作用更显著。

(3)MWCNT和GE对NR的动态力学性能有一定影响，可提高NR的储能模量、损耗模量及损耗因子，MWCNT由于其长管状结构更易形成填料网络，使复合体系动态力作用下储能模量增加更多，摩擦生热更多。