顶空-气质联用法测定运动场地合成材料面层中9种挥发性苯系物

何 军，叶元坚，黄宇梁，利剑飞，潘永红

(1.广东柏胜新材料科技有限公司，广东 广州 511447；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

运动场地合成材料面层，是塑胶跑道及篮球场，网球场等铺设合成材料场地的统称。合成材料面层主要为聚氨酯类原料现浇铺设而成。而在铺设过程中，苯系物溶剂常作为稀释剂使用。大部分苯系物对人体有毒，长期吸入会对人体呼吸道及神经系统有刺激作用，严重甚至致癌。新国标GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》[1]已对面层成品中苯、甲苯、乙苯及二甲苯有明确限值。

但是，GB 36246-2018对面层成品苯系物检测使用气候舱释放-富集-热解析气相色谱法进行，其检测实验周期较长，无法快速得到面层材料样品中苯系物释放情况。顶空-气质联用法(HS/GC-MS)作为一种成熟的检测方法，已广泛应用于材料中挥发性化合物的检测中[2-3]。

本文利用顶空-气质联用法建立了合成材料面层中挥发性苯系物的检测方法。与标准方法相比，实验时间大大缩短，操作简单，重现性好，为企业及检测机构快速掌握面层材料中苯系物的释放情况提供了一种简单的解决方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B-5977B气质联用仪、配EI源检测器。Agilent G1888自动顶空进样器，

试剂：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯均为纯度99.5%以上的标准品，Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 仪器工作条件

1) 色谱条件：DB-WAX色谱柱(60 m×320 μm×0.5 μm)；柱升温程序：初始温度50℃，保持3 min，以5 ℃·min-1升至90℃，再以10 ℃·min-1升至150℃，保持1 min。载气及流速：高纯氦气，流速1.8 mL·min-1；进样口温度：230℃；进样方式：分流进样，分流比：10∶1。

2) 质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：280℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)，溶剂延迟：6 min；各物质特征选择离子参数见表1。

表1 9种化合物质谱参数

3)顶空条件: 顶空瓶温度60℃；样品平衡时间60 min；定量环温度110℃；传输线温度120℃；压力平衡时间1 min，进样时间1 min。

1.3 样品测试方法

称取1 g(精确至0.1 mg)已粉碎至粒径约1 mm的合成材料面层样品颗粒，放入顶空瓶中，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封后置于自动顶空进样器中，待测。

2 结果与讨论

2.1 顶空方式的选择

进行顶空实验时，若加入有机溶剂作为分散剂，可有助于样品中挥发性有机物的挥发[4-5]。由于针对面层样品的顶空测试更多是考察其在设定温度下的释放情况，因此，综合考虑，顶空时不加任何有机溶剂作为分散剂，以更好地了解样品在受热时苯系物的挥发情况。

2.2 顶空平衡温度的选择

固定其余条件，考察了顶空瓶不同平衡温度(40、60、95、110℃)对测定结果的影响，结果见图1。由图可见，随着平衡温度的升高，苯系物相应的峰面积不断增大，其中苯、甲苯、乙苯及二甲苯到95℃后变化趋于平缓，而三甲苯在110℃之前仍呈现逐步增长的势头。这是由于随着温度的升高，易挥发组分的饱和蒸汽压增大，因此响应值就高，表明其更容易挥发出来。

图1 不同平衡温度对苯系物峰面积的影响

相对于检测样品中总体含量，本实验选用顶空是为了模拟实际户外环境由于太阳照射而可能释放的苯系物。根据环境与人类健康组织(EHHI，Environment & Human Health, Inc.)总结了历年来人工运动场地对空气和人类健康危害的相关研究，指出材料在炎炎夏日阳光直射下温度通常会大于60℃，以及最新的合成材料运动场地面层国标GB 36246-2018规定的60℃释放温度。因此，本项目最终也选取平衡温度为60℃，以模拟实际样品在此温度下的苯系物释放情况。

2.3 顶空平衡时间的选择

图2 不同平衡温度对苯系物峰面积的影响

将样品在60℃下分别平衡20, 30, 40, 60, 90 min，然后再进行顶空分析，所得结果见图2。由图可见，响应信号随着平衡时间的延长而增大，当平衡时间超过30 min，苯、甲苯和二甲苯等的峰面积增加缓慢且趋于稳定，但三甲苯需达到60 min后峰面积才基本不再增加。综合考虑测定时间及测量灵敏度等，试验选择60 min作为顶空平衡时间。

图3 标准溶液顶空-气质色谱图(选择离子监测模式)

图3为在最优顶空-气质条件下，标准样时所测得选择离子监测色谱图(SIM)。

2.4 线性方程和线性范围

在5个装有约1 g经检测苯系物为阴性的面层样品基质中，分别加入苯系物标准品，使顶空瓶中苯、甲苯、乙苯和二甲苯样品含量为5，10, 20, 40, 80 mg/kg(三甲苯由于响应较低，其含量提升四倍)。按上述仪器条件进行测试分析，以含量(mg/kg)为横坐标，各目标物响应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，根据信噪比S/N≥3，并结合样品前处理的稀释倍数计算得到各化合物的检出限；根据信噪比S/N≥10，结合稀释倍数算出定量限。所得结果见表2。由表可见，苯、甲苯、乙苯及二甲苯在5～80 mg/kg、三甲苯在20～320 mg/kg范围内具有良好的线性，相关系数范围为0.9956～0.9966，方法检出限(LOD)为1.2～5.8 mg/kg，定量限(LOQ)为4.0～19.4 mg/kg。

表2 9种苯系物的线性方程、相关系数和检出限

2.5 加标回收率试验

在样品中加入高、中、低不同浓度水平的标准溶液，每组浓度水平制作6份加标样品，分别进行检测，并根据加标量和加标后测定值计算各组分的回收率及测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表可见，在3个加标水平上，目标化合物平均回收率为76%～98%，相对标准偏差RSD为2.8%～5.6%。

表3 9种苯系物的加标回收率和精密度(n=6)

注：1. 苯、甲苯、乙苯、二甲苯加标浓度：A:5 mg/kg; B: 20mg/kg; C: 80mg/kg；

2. 三甲苯加标浓度：A:20 mg/kg; B: 80mg/kg; C: 320mg/kg。

2.6 样品实测

对4份田径场地合成材料面层样品进行检测，所得结果见表4。由表可见，在60℃温度下，样品中的苯系物将释放到空气中，主要为乙苯及二甲苯。结果证明，田径场地合成材料面层成品中存在苯系物的释放，虽然含量较低，但仍值得使用者的注意。

表4 四份样品中苯系物顶空-气质法检测结果

*：“—”为未检出。

3 结论

本文建立了顶空-气质联用法测定运动场地合成材料面层中挥发性苯系物的检测方法。通过研究顶空方式、平衡温度、平衡时间等影响因素，找出最优测试条件。并用该方法对实际样品进行了检测。方法操作简单，灵敏度高，重现性好，可用于运动场地合成材料面层中苯系物含量的日常筛查检测。