延迟焦化装置焦炭自燃的原因及对策

陈 勇，张俊晓，杜仲军，夏 勇，周 研，马 凯

(中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000)

克拉玛依石化150万t/a延迟焦化装置原料主要为克拉玛依稠油，产品有干气、液化气、汽油、柴油、蜡油、焦炭。自投产以来，其焦池生焦发生多次自燃现象，不仅造成产品损耗、环境污染，而且威胁未来可能安装的密闭除焦系统的安全运行。周布凡[1]等提出石油焦焦堆自燃主要受本身自燃与受热自燃两种自燃方式的叠加影响。该文在其分析基础上，结合煤炭自燃的相关研究成果，对焦池生焦自燃的原因进行了更加深入全面的分析，并提出了切实可行的控制措施及建议。

1 焦炭及焦池情况简介

克拉玛依稠油高酸低硫造成该装置所产石油焦灰分含量高。通常其所产石油焦灰分含量为1.1(m)%、挥发分含量为10.8(m)%、硫含量为0.33(m)%、水含量为10.5(m)%，属3B级石油焦。一般除焦结束后，焦堆成锥形堆积在焦池，底面直径12m左右，高10m左右。

2 焦池生焦自燃原因分析

焦炭在焦池堆积后，因内部高温焦块的存在与空气接触发生低温氧化反应并放出热量，随着热量的积聚，焦堆内部温度逐步升高，氧化反应速率逐步加快，最终导致焦炭自燃。该低温氧化过程主要由空气中氧气向焦堆表面扩散、焦堆表面氧气向焦炭内部高温反应中心扩散、焦炭与氧气发生反应并放出热量、反应产物由焦堆内部向焦炭表面扩散、反应产物由焦堆表面向空气扩散五个过程组成。其影响因素如下：

2.1 温度

焦炭温度是焦池生焦自燃的主要原因。焦炭发生自燃所需的最低温度称为自燃临界温度(一般在60～80℃)，只有高于该温度时，焦炭的低温氧化积聚热量的速率才能满足焦炭自燃所需热量。通过热成像仪测量除焦时焦块温度发现，焦塔内焦炭存在冷焦不均匀的现象，焦炭平均温度为76℃，而部分焦块温度高达220℃，在焦炭转移堆积的过程中，这些高温焦块被埋入焦堆内部，为焦炭低温氧化自燃提供了早期的热源，成为最初的反应中心。同时，焦堆自身温度越高，内扩散过程中空气中氧气由焦炭表面向焦炭内部扩散的速率越快、焦炭低温氧化气相产物由焦炭内部向焦炭表面扩散的速率越快、焦炭内表面上各活性点位上进行的低温氧化反应速率越快，对整个焦炭低温氧化反应有利，加快了低温氧化放热量的积聚。

图1 除焦炭时焦炭的温度分布

图2 焦炭堆积后的温度分布

而环境温度越高，外扩散过程中空气中氧气向焦炭表面扩散的速率越快、焦炭低温氧化气相产物由焦炭表面向空气中扩散的速率越快，对整个焦炭低温氧化反应有利。同时，周围环境温度越高，在低温氧化反应前期，焦堆内部温度与环境温度温差越小，越有利于焦炭内部热量的积聚。

2.2 灰分

Wiwik Sujanti及Dong ke Khang的研究表明，CaCO3可以降低煤炭自燃的临界温度，对煤炭自燃具有催化作用[2]。焦炭内灰分主要来自原油本身所含的金属盐以及原油开采及加工过程中加入的各种化学添加剂所含的金属及非金属元素，主要有为钙、钠、铁、镁及部分硅，其大部分以氧化物的形式存在。克拉玛依稠油属于环烷基原油，酸值最高可达4.87 mgKOH/g，含盐最高达200 mg/L，焦炭灰分中钙盐占比达75%。可见，当上游原油电脱盐装置脱盐效果较差时，原油中的大部分钙盐均进入延迟焦化装置，沉积于焦炭产物中。而高酸环烷基原油与水混合后乳化严重，即使将破乳剂注入量及破乳温度调整至最佳状态，亦无法达到较好的脱水脱盐效果。这导致大量的CaCO3进入焦炭中，对焦炭的低温氧化反应起到了一定的催化作用，加速了焦堆的热量积聚。

2.3 含水量

焦堆自燃与煤堆自燃相似，研究表明不同性质的煤炭，在低含水量段与高含水量段各有一个吸氧量与放热量较大的峰值点[3]。Taraba B及PavelekZ采用脉冲量热法对不同性质煤样的自燃特性进行了分析，含水发现20%的次烟煤最易自燃[4]。Chen等发现含水量在7%～17%时，煤炭低温氧化速率最快[5]。焦炭顺卸焦槽落至焦池后，尚未完全冷却即被转移堆积。此时焦炭含水量较大，焦堆表面散发大量蒸汽，表面温度缓慢下降，同时焦堆内部热量被水蒸气顺着焦炭内部蜂窝状通道及焦块间缝隙带出。随着外界气温的下降，焦堆表面温度进一步下降，携带焦堆内部热量的水蒸气在焦堆表面下方1～2 m处被冷却为液滴并放出热量，此时焦堆内部热量无法顺利外放，产生堆积，加快了焦炭低温氧化的速度。

2.4 粒径与孔隙率

不同粒径的焦堆，与空气的接触面积不同、发生低温氧化反应所需的活化能不同，反应速率不同。粒径越小，焦堆与空气的接触面积越大，发生低温氧化反应所需的活化能越低，内扩散阻力越低，反应速率越快[6]。当粒径小至一定程度时，氧化反应逐渐从内扩散控制偏向动力学控制。焦炭的反应活性成为控制焦炭低温氧化速率的唯一因素。此时，即使焦炭粒径继续减小，低温氧化速度依然保持不变。

孔隙率指焦炭内孔隙所占体积与焦炭总体积的比率，分为焦堆孔隙率与焦块孔隙率。焦块孔隙是O2分子由焦炭外表面扩散至焦炭内表面的通道，同时也是焦炭低温氧化反应的气相产物COCO2CH4等由焦炭内表面扩散至外部的通道，焦块孔隙率越高，内扩散速率越快，低温氧化反应速率亦越快，放热量越大。同时，焦炭内表面上的活性点位是发生低温氧化反应的主要部位，焦块孔隙率越高，焦炭内表面积越大，暴露于空气中的活性基团数量越多，可发生低温氧化反应的点位越多，放热量越大。焦堆孔隙是O2分子由空气扩散至焦炭外表面的通道，同时也是焦炭低温氧化反应的气相产物COCO2CH4等由焦炭外表面扩散至空气的通道，焦堆孔隙率越高，外扩散速率越快，低温氧化反应速率亦越快，放热量越大。同时，焦堆孔隙率过大时会增强焦堆对流传热、传质，一方面有利于提升焦堆外表面O2浓度；另一方面加强了焦堆内部对流传热，不利于焦堆内部热量积聚。这两种作用在焦堆表面1～2 m处达到平衡，该位置即可保证较高的O2浓度，对流传热的强度又不足以妨碍焦堆内部热量积聚。

2.5 风速与堆积样式

克拉玛依地区位于准葛尔盆地西北边缘，东邻古尔班通古特沙漠，空气干燥，昼夜温差大，多风少雨，年平均风速3.4 m/s。有风的条件下，焦堆表面与内部压差增大，有利于空气中氧气通过内外扩散向焦堆更深处的高温反应中心的扩散，一旦焦堆深处发生自燃，往往难以发现、后果严重且扑灭难度较大。一般情况下，焦堆自燃位置位于焦堆表面下方1～2 m处。

通常焦池内焦堆呈锥形，未充分冷却的高温焦块被埋于焦堆内不同深度的位置，焦堆越高，远离焦池水面部分的焦炭越多，可能发生自燃的焦炭数量越大。同时，焦堆越高、堆放角度越大，在有风条件下，焦堆正面背面压差越大，越有利于空气中氧气通过内外扩散向焦堆更深处的高温反应中心的扩散。

2.6 硫化亚铁自燃

硫化亚铁自燃是焦炭自燃的重要因素。焦炭中的硫化亚铁来源包括减压渣油自常减压装置携带而来的部分、本装置高温硫腐蚀产生的部分。减压渣油中的硫含量占常减压装置进料原油中硫含量的50%左右，而延迟焦化装置焦炭中的硫含量占原油中硫含量的45%左右。克拉玛依稠油为环烷基原油，环烷酸含量较高，高温硫腐蚀广泛存在于延迟焦化装置原料预热系统、加热炉炉管、分馏塔下部、焦炭塔内壁。硫化亚铁随焦炭进入焦池后与空气中氧气接触放出大量热，成为焦炭自燃最初的热量来源。

3 对策及建议

3.1 降低石油焦温度

在延迟焦化装置的操作过程中，冷焦质量的好坏主要与冷焦给水时间、给水量及给水方式有关。通常随着装置原料性质的不同及加工负荷的不同，冷焦给水有两种方式，一种是静态的泡焦，一种是动态的溢流式冷焦。相对泡焦而言，溢流式冷焦效果更好。因此在条件允许的情况下，尽量采用溢流式冷焦的方式来使焦炭充分冷却，避免高温焦炭的形成。同时，在除焦时，可通过给水线继续给水，对被切割成碎块的焦炭进行二次冷却，以减少高温焦炭。

3.2 改变石油焦堆积样式

通常焦池生焦成锥形堆积，将高温焦炭埋入焦堆内部，为焦炭自燃积聚热量创造了条件。可通过降低焦炭堆积高度、减小焦炭堆积角度的方式，将高温焦块尽可能的暴露在靠近焦池水面的位置，降低其温度，抑制焦堆自燃。

3.3 安装特征气体检测仪

焦堆在不同的自燃阶段会释放出不同的特征气体，建议可通过安装焦堆自燃特征气体检测仪来确定焦池焦堆位于自燃的哪个阶段，是否对安全生产具有威胁，该方法可使密闭除焦系统免于焦堆自燃的威胁。通过前两个措施，克拉玛依石化150万t/a延迟焦化装置焦池生焦发生自燃的现象已大大减少，不仅减少了产品损耗、避免了环境污染，而且提高了装置安全运行的可靠性。

4 结论

(1)延迟焦化装置焦堆自燃原因的影响因素主要有温度、灰分含量、水含量、粒径及孔隙率、风速及堆积样式、硫化亚铁自燃，其中焦炭温度是焦堆自燃的主要原因。

(2)通过降低焦炭温度、改变焦堆堆积样式可有效控制焦池生焦自燃。