纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极（nHAP-CPE）差分脉冲溶出伏安法检测水中铅、镉的研究

杜军 朱彧 周海燕 张志勇 徐旸

摘要：本文将用水热法所制的羟基磷灰石（HAP）参杂在碳糊电极内，并通过差分脉冲溶出伏安法检测溶液中的Pd2+、Cd2+离子。水热温度为140℃、时长为1h时制得的羟基磷灰石的形貌和检测效果最佳。在0.1mol/L的KCl电解质溶液中，pH值为3，HAP石粉质量百分比为10%时，电位为-1.0V，预富集重金属离子时间300s，检测效果最好。最佳条件下，HAP-CPE可以单独或同时检测Pd2+、Cd2+两种离子，单独检测Pd2+、Cd2+线性范分別为10-350ug/L、5-400ugL，检出限分別为1.0451ug/L和1.667ug/L，同时检测Pd2+、Cd2+，线性范围在10-500ug/L、10-420ugL，检出限为1.3313ug/L和1.612ug/L。样品回收率分别为98.056%和98.003%。

关键词：纳米羟基磷灰石;碳糊电极;差分脉冲溶出伏安法;重金属离子

中图分类号：X8 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.061

Abstract： Hydroxyapatite （HAP） prepared by hydrothermal method was mixed in a carbon paste electrode， and Pd2+ and Cd2+ ions in solution were detected by differential pulse stripping voltammetry. The morphology and detection effect of hydroxyapatite prepared at a hydrothermal temperature of 140 ° C and a duration of 1 h were the best. In the 0.1 mol/L KCl electrolyte solution， the pH value is 3， the mass percentage of HAP stone powder is 10%， the potential is -1.0V， and the preconcentration of heavy metal ions is 300s， and the detection effect is the best. Under the optimal conditions， HAP-CPE can detect Pd2+ and Cd2+ ions separately or simultaneously. The linear ranges of Pd2+ and Cd2+  are 10-350ug/L and 5-400ugL， respectively. The detection limits are 1.0451ug/L and 1.667 respectively. Ug/L， simultaneous detection of Pd2+， Cd2+， linear range of 10-500ug / L， 10-420ugL， detection limit of 1.3313ug / L and 1.612ug / L. The sample recovery rates were 98.056% and 98.003%， respectively.

Key words： Nano-hydroxyapatite;Carbon paste electrode;Differential pulse stripping voltammetry;Heavy metal ion

铅、镉均为重金属元素，是水污染的重要原因之一，而且重金属对水资源的污染是不可逆转的[1]。近年来，重金属的对水体所产生的影响与日俱增，不断引起社会各界的广泛关注。电化学法检测水体中重金属具有灵敏性高，稳定性高，操作性强等特点，而被广泛应用。本文利用纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极，通过差分脉冲溶出伏安法对水体中的Pb2+、Cd2+进行检测[2]。该方法操作简单、灵敏度高，测定结果能满足分析测定的要求。

1 实验仪器与设备

1.1 实验仪器

所用Ag/AgCl参比电极（232/232-01）来自上海雷磁有限公司，所涉及的超声波清洗机、箱式电阻炉、恒温加热磁力搅拌器鼓风干燥箱及电化学工作站等仪器均由实验室提供。

1.2 实验试剂

所用试剂均来自天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度为分析纯，所用去离子水为实验室自制。

2 实验方法

2.1 碳糊电极的制备与活化

2.1.1 碳糊电极的制备

碳糊电极（Carbon Paste Electrode，简称 CPE）是将平均直径为0.01～0.02mm石墨粉与疏水粘合劑按一定比例混合而成，再将糊状混合物填充进入PVC电极管或敷在电极棒表面的一类电极[3]。碳糊电极的属性和功能与电极制备选用的原料方法及表面光滑程度都有很大关系[4]。

将适量石墨粉放置于250ml的烧杯中，烧杯口加盖保鲜膜，将烧杯放置60℃的烘箱内放置12h，将石墨粉中少量的水分烘干待用。用电子天平称取适量石墨粉及液体石蜡。将石墨粉与液体石蜡在研钵中混合均匀，为了增加石墨粉与液体石蜡的混合均匀程度，可以适当的研磨。研磨均匀后，将干净的碳糊电极模具从烘箱中取出，用牙签蘸取少量混合后的石墨粉填入直径为3mm碳糊电极模具中，填入后在称量纸上压实并磨平，以碳糊电极模具口出现少量液体石蜡油为压实标致。待填入接近1cm时，将电极泡入1mol/L的稀盐酸中进行固化大概5min。固化好后，用脱脂棉将电极表面擦干，不要触碰到电极表面，否则将会污染电极。

2.1.2 碳糊电极的活化

新制备好的电极需要活化后才可使用，将新制备好的电极连接到三电极系统中，以空白的电解质溶液为活化液，活化液的pH值与检测时的pH值要一致（本实验中采用的pH值为3）。本实验采用循环伏安法（CV）对电极进行活化，初始电位设置为-1.0V，终止电位设置为0.4V。高电位与终止电位相同，低电位与初始电位相同。稳定后，图像出现一对氧化还原峰，氧化峰电位Epa=2.364V，还原电位Epc=1.479V，且峰型较对称。

2.2 纳米羟基磷灰石（n-HAP）的制备

按质量比为3：1精确称量一定量的Ca（NO3）2·4H2O 和（NH4）2HPO4，并分别在烧杯中利用超纯水配成溶液。这时，两种溶液均为无色透明液体。在中速搅拌的情况下，将（NH4）2HPO4溶液缓慢倒入Ca（NO3）2·4H2O中，混合后的液体慢慢变成乳白色，并有少量白色固体析出。待混合后的液体充分混合后，用氨水调节pH值至10左右，析出固体完全溶解，溶液呈乳白色，继续中速搅拌30min。搅拌后倒入白色反应釜心中，拧紧后放入烘箱，温度调置140℃，保温18h。待反应釜冷却至室温，打开反应釜，使用离心机将药品水洗醇洗各三次。洗涤后将药品放置表面皿上，放置烘箱中，温度调制80℃，保温12h。待药品烘干后将药品进行仔细研磨，研磨至均匀粉末状后放置坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度调置600℃，保温12h后，取出冷却至室温备用。

2.3 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极的制备与活化

2.3.1 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极的制备

纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极的制备的核心在于石墨粉与纳米羟基磷灰石的比例。具体方法为称取一定量的经过干燥后的石墨粉和纳米羟基磷灰石，在研钵中充分混合，滴加一定量的液体石蜡，与药品充分接触。将制备好的混合药品小心填入碳糊电极模具中并压实，压实后浸泡在稀盐酸中进行固化待用。

2.3.2 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极的活化

纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极的活化与未经修饰纯碳糊电极的活化方法相同，但是电解质溶液的pH值略有差异，经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极活化的电解质溶液pH值为3。所用的技术方法仍然为循环伏安法（CV），初始电位设置为-1.0V，终止电位设置为0.4V。高电位与终止电位相同，低电位与初始电位相同。由于新制备的电极具有不稳定性，所以扫描的图像具有不稳定性，等连续扫描几次之后会出现稳定的图像，所以设置扫面段数可以为10。活化好后的电极经过循环伏安法（CV）的扫描后与纯碳糊电极的相似，有与图2-2相似的氧化还原电位峰。

2.4 电解质溶液及其待测母液的制备

用电子天平称取7.455g氯化钾，将其放入1000ml的容量瓶中定容，将容量瓶放入超声仪中常温超声30min后待用。使用同样的方法，分别称取0.05g硝酸铅、硝酸镉药品，溶解后定容在1000ml的容量瓶中待用。

2.5 设备的连接

本实验采用三电极系统[5]，接头有三种颜色，分别是红色、白色、绿色。将红色接头与辅助电极相连，白色接头与Ag/AgCl参比电极相连，绿色接头链接自制的碳糊电极及纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极。

实验设定差分脉冲伏安的初始电位值为-1.0V，终止电位值为0.4V，电位增量值为0.004V，振幅为0.05V，脉冲宽度为0.2S，采样宽度为0.0167S，脉冲周期为0.5S，静置时间为2S，灵敏度为1.e-002A/V，沉积电位为-1.0V，沉积时间为480S。

3 结果与讨论

3.1 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极添加量的选择

添加量的含量比是纳米羟基磷灰石占石墨粉的含量比。羟基磷灰石与哺乳动物骨质中的无机成分相同，对环境和人们身体不会造成危害[6]。但纳米羟基磷灰石不具有导电性，故添加量需控制，过量的添加虽然降低了背景峰，但是对电极检测限的灵敏度也造成了极大的影响[7]。

在铅离子、鎘离子浓度为2.00mg/L时，添加了纳米羟基磷灰石的电极背景峰明显降低，电位峰高有所升高，添加量在40%到3%的时候，随着添加量的降低，电位峰的电流逐渐升高，当继续降低添加量的时候，电位峰电流有明显下降的趋势，最终确定最佳添加量为纳米羟基磷灰石占石墨粉的比例为3%。

3.2 检出限与线性关系

3.2.1 碳糊电极对铅离子、镉离子的检测限和线性关系

图1、图2分别展现了碳糊电极对于铅离子、镉离子的检测限。在图1中，展现了碳糊电极对铅离子的检测非常灵敏，在浓度为0.20mg/L的时候就已经出现电位峰，随着铅离子浓度的增加，电位峰高不断增大，呈现线性关系。而在图2中，展现出碳糊电极对低浓度的镉离子检测不够灵敏，直到镉离子浓度达到3.00mg/L的时候才出现成型的电位峰，随着镉离子浓度的增加，电位峰高不断增大，呈现线性关系。

3.2.2 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极对铅离子、镉离子的检测限和线性关系

经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极，对铅离子的响应不仅降低了背景峰，而且检测限方面也有了提高。从图3中可以看出，经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极对铅离子的检测限有了明显提高，在浓度为5.00μg/L的时候已经出现了明显的电位峰，在未修饰前0.20mg/L的电位峰峰高相似，表明经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极在检测铅离子方面有了极大的提高。与铅离子的检测相比，对于镉离子的检测灵敏度依然不高。

从图4中可以看出，经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极在检测镉离子时，当浓度达到400.00μg/L的时候有明显的电位峰形成，虽然与铅离子的检测相比相差甚远，但是与未经修饰的纯碳糊电极相比，还是有很大的提高，可以得出结论，经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极在检测镉离子方面也有所提高。

3.3 共存离子检测

3.3.1 碳糊电极对铅离子、镉离子同时检测

为了探究两种离子的同时检测及相互干扰情况，首先是在电解质溶液中加入2.00mg/L浓度的镉离子，然后依次改变铅离子的浓度梯度。铅离子在0.20mg/L的时候依旧出现明显电位峰，说明镉离子的存在对铅离子的检测没有影响。同理检验铅离子对镉离子的影响程度，镉离子在3.00mg/L的时候依旧出现明显电位峰，说明铅离子的存在对镉离子的检测没有影响。相同浓度的铅离子、镉离子共存时，与单独测一种重金属离子的电位峰无明显变化，但是相同浓度的铅离子和镉离子，铅离子所呈现的电位峰比镉离子明显偏高，且浓度越大相差越多，进一步证明，碳糊电极对铅离子的检测比镉离子灵敏。

3.3.2 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极对铅离子、镉离子的同时检测

在基础实验阶段，本实验已经验证了铅离子和镉离子共存时互不干扰对彼此的检测。为了检测经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极的稳定性，本实验用经过修饰后的碳糊电极重复了基础实验的部分。因为经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极具有高的灵敏度，所以选择镉离子600.00μg/L浓度作为干扰离子的浓度，当铅离子的浓度为5.00μg/L时已经出现明显的电位峰，与不加干扰离子时的效果相近，说明在经过纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极在有镉干扰离子的情况下不影响对铅离子的检测。同样在铅离子浓度为600.00μg/L的电解质溶液中检测镉离子的电位峰电流的变化，当镉离子的浓度为400.00μg/L时已经出现明显的电位峰，与不加干扰离子时的效果相近，说明纳米羟基磷灰石修饰后的碳糊电极可以测定铅离子和镉离子。

3.4 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极测定铅离子、镉离子的精密度检测

每次测定之后，将电极末端已使用的糊状物质打磨掉，得到新的 HAP-CPE电极，以检测铅为例，重复测定 10 次，相对标准偏差为 2.2386%，结果说明修饰电极有较为理想的重现性，即精密度较好。

3.5 纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极测定铅离子、镉离子的准确度检测

在实验室条件下HAP-CPE电极对检测Pb2+和Cd2+有较高的灵做度和很好的稳定性，为考察实际应用的可行性，在人工配制的样品中加入50μg/L的铅、离子，按以上步骤重复测定三次，并计算Cd2+与Pd2+的回收率分别为98.003%、98.2218%;相对标准偏差分别为3.1和2.8。

4 结论

本文所制备的电极在最优的实验条件下，当Cd2+固定在50.00μg/L时，检出限为1.04μg/L;当Pb2+固定在50.00ug/L时检出限为1.667μg/L。同时检测Pb2+和Cd2+，1.3313μg/L和1.612μg/L。进行10次平行测试重现性良好。利用人工配制的样品测定回收率，结果分别为98.056%和98.003%，效果较为理想。

参考文献

[1]孟紫强.环境毒理学[M].第二版.北京：高等教育出版社，2010.12，213-214.

[2]奚旦立，孙裕生.环境监测.第四版.北京：高等教育出版社，2010.7.

[3]Yap Wing Fen and W.Mahmood Mat Yunus.Surface plasmon resonance spectroscopy as an alternative for sensing heavy metal ions： a review[J].Sensor Review，2013，33（4）：305-314.

[4]Ensafi，A.A.，A.K.Far，andS.Meghdadi.2009.Highlyselectiveoptical-sensingfilmforlead（II） determination in water samples.J.Hazard. Mater.172： 1069-1075.

[5]Goyer，R.A.（1996），”Results of lead research： prenatal exposure and neurological consequences”，Environ. HealthPerspect.， Vol. 104， pp.1050-1054.

[6]ietert， R.R.， Lee， J.E.， Hussain， I. and Piepenbrink，M.（2004），“Developmental immunotoxicology of lead”，Toxicol. Appl. Pharmacol.，Vol. 198，pp.86-94.

收稿日期：2019-05-15

作者簡介：杜军（1969-），男，汉族，本科学历，高级工程师，研究方向为环境工程。