光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展

余 臻

(四川建筑职业技术学院，四川 德阳 618000)

1 引言

光催化氧化技术是一种新型的水处理技术。光催化氧化技术具有反应条件温和(一般在常规条件下即可实现)、能耗低(可利用太阳能作为光源)、操作简便等优点。与传统的水处理工艺相比，在难降解有机物、微污染有机物、饮用水等处理中有很大优势

2 光催化氧化机理

光催化氧化机理目前研究并不完善，一般认为光催化氧化法是以紫外光、模拟太阳光或者自然光等光源，以半导体材料TiO2、ZnO、WO3等作为催化剂，一般认为光催化反应的原理可以用半导体的能带理论来解释，这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带直接存在禁带，当受到等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带表面的电子被激发跃迁到导带上形成光生电子，而在价带上就会产生光生空穴，这样就在半导体的内部形成电子空穴对，在电场作用下或者扩散的方式运动，会使得电子空穴对迁移到粒子的表面。空穴因具有极强的氧化性，可将其表面吸附的有机物或者催化剂或OH-及H2O分子氧化成羟基自由基·OH，·OH生成会立即与有机化合物发生反应，反应时消耗·OH而有机物被氧化而矿化，随之被分解，应用在水体中即可使水得到净化。

3 TiO2光催化剂的特点

TiO2是一种常见的催化剂，在众多的光催化剂中，是目前认为的最有效的半导体材料有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型3种，一般同样条件下锐钛矿型催化活性是最好的。其化学稳定性高，氧化还原性强，且耐酸碱和光化学腐蚀，对太阳光紫外光部分能加以利用，便宜而且无毒。由于以上特点在光催化反应中一般多用作为TiO2催化剂，一般能够达到很好的效果。但是由于TiO2能够吸收的波长范围较窄，光吸收阈值小于400 nm，对太阳光的利用率不算高，所以针对于此对TiO2的改性进行了一些研究，主要有：①通过使不同禁带宽度的半导体材料的复合提高电荷的分散效果，从而扩大吸收波长，②掺杂金属离子，用来捕获导带中的电子。

4 光催化氧化技术在废水中的应用

4.1 焦化废水

焦化废水是煤高温干馏、煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的工业有机废水，组分复杂、污染物浓度高、毒性大等是其主要特点，是一种难降解的工业废水。肖俊霞等[1]，研究发现以TiO2为氧化剂光催化氧化降解焦化废水外排水，TiO2投加量4 g/L，不改变溶液pH值的条件下，反应3 h，TOC的去除率可达53.40%，有机物种类由66种下降至23种。

4.2 农药废水

农药废水一般成分复杂、难降解、且含有大量的无机盐，一般农药废水的水质水量变化大。蒋裕平等[2]研究发现，通过对水体中的TOC、BOD5、石油类物质的含量进行光催化氧化降解反应发现，控制农药废水pH值为9，铁碳比为1∶1，催化剂TiO2的投加量为1g/L时，处理农药废水效果最好。施帆君等[3]研究发现，用TiO2光催化氧化法处理农药废水，以CODCr的去除率处理效果作为研究对象，发现在pH值为9，反应时间120 min，TiO2投加量为2.64 g/L时达到最好处理效果。

4.3 染料废水

印染废水是印染工业生产过程中染料的流失占全部染料总产量的约15%和各工序的废水混合而成，具有排放量大、有机物含量高、水质变化大等特点，是工业废水中的主要来源之一。吴兆美等[4]，用掺硼氧化银为氧化剂在可见光下，光催化氧化降解甲基橙及印染废水混合物，发现可在120 s内实现甲基橙完全降解，pH值为5～10，印染废水混合物在25 min内可完全降解。王智[5]用光催化氧化法用含有柠檬酸铁的水溶液降解结晶紫，可以利用太阳能光解过程使得COD去除率达到85%以上的。孙广垠等[6]在pH值为6.0，光照时间120 min,H2O2投加量未3.0 mmol/L，以TiO2为催化剂投加量0.5 g/L的条件下，采用光催化氧化降解印染废水发现COD和色度去除率分别为76.8%和89%。

4.4 造纸废水

造纸废水是一种含有大量的纤维素、木质素、松香酸等难降解有机物，可生化性差，污染物浓度高，COD含量高，排放量大的一种废水。韩沛等[7]研究发现，用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2为催化剂用量10 g/L，光照反应时间1 h，造纸废水的COD和色度的去除率分别在70%和75%以上，深度处理麦草造纸废水，可达标排放。高治国等[8]研究发现，用经过双元素(Fe和Ce)掺杂改性的催化剂TiO2，对光的利用率高于未掺杂的催化剂，在用其处理造纸废水经过180 min，脱色率和CODCr的去除率分别在90%和83%以上。

5 光催化氧化技术在饮用水处理中的应用

5.1 微量有机污染物

饮用水的微量有机污染物有很多种，一般存在有动植物在自然循环中分解所产生的物质如腐殖质等，水处理中产生的消毒副产物如三卤甲烷等，还有工业废水和农业排水所含的一些物质。吴伟等[9]使用市售P25(粒径21 nm，比表面积50 m2/g)作为光催化剂浓度为0.5 g/L，在pH值为6.25，腐殖酸的初始浓度为20 mg/L，光照时间180 min的条件下，腐殖酸几乎完全脱色，TOC去除率高达97.9%，而消毒副产物CH3Cl3从初始浓度326.2 μg/L下降到10.4 μg/L，去除率达到95%以上。杨敏[10]研究发现，利用溶胶凝胶法合成纳米TiO2/Se复合催化剂，用其进行光催化氧化反应，在pH值为6.5，催化剂投加量为1.5 g/L，初始浓度为10 mg/L的条件下，用20 w紫外灯光照反应3 h，腐殖酸的去除率最佳达到78.8%。

5.2 藻毒素

水体中由于水体富营养化带来了许多藻类，藻类爆发性的繁殖会带来藻毒素的污染，而藻毒素本身就目前研究而言是一种潜在的致癌物质。姚杭永等[11]在研究中发现，MCLR溶液浓度为100 μg/L，加入负载一次的催化剂3 g/L，反应15 min MCLR的去除率为94%，20 min后可被完全去除。杨静等[12]研究发现，用可见光照射用溶胶凝胶法合成的氮掺杂的催化剂N-TiO2降解MC-LR，在反应条件下，反应14 h MC-LR的去除率可达100%，20 h矿化度可达59%。 郭燕飞等[13]以合成碳氮共掺杂的二氧化钛(C,N-TiO2)为催化剂，反应10 h后对叶绿素a的去除率达到83%，反应6 h对MC-LR的去除率可达89.9%。

5.3 饮用水中的细菌

在饮用水处理中，如果含有水微生物可能会导致传染病等的出现，用光催化氧化可以破坏细菌的细胞壁、破坏遗传物质。与传统氯气消毒技术相比，传统消毒只能消除30%～90%的水体微生物，且会造成二次污染，而光催化氧化不仅可以杀灭细菌、病毒还可以将其分解，避免水微生物死亡后释放出有毒成分。肖娜等[14]研究发现在太阳光下，用杂化的TiO2-N薄膜处理饮用水中的大肠杆菌其灭菌率可达57.7%，在杂化的TiO2-N薄膜上掺杂Ag，可使得大肠杆菌的灭菌率达到90%以上。Abeledo等[15]研究发现用TiO2光催化剂和H2O2在模拟太阳光照的情况下，发现水中的隐孢子虫卵囊的生命特征大幅下降。

6 展望

光催化氧化技术是一种高效、节能、无二次污染的新型的水处理技术，但目前对其机理的研究并不完善还有待进一步的研究证明。在最常用的催化剂TiO2的应用中发现，为了尽可能的利用太阳光，需扩大其波长的吸收范围，需要进一步对TiO2的改性寻找更经济、合成更便利、利用率越高、降解效果越好的改性催化剂。