猪粪水热炭对铅的吸附

邢浩宇 田云翔 周晨轩 杨涛 薄慕尧 苏瑛 乔慧萍

摘 要：利用猪粪制备水热炭吸附重金属可以在资源化利用废弃生物质的同时，对重金属进行处理，达到“以废治废”。通过研究猪粪水热炭对Pb（NO3）2溶液的吸附特性，考察吸附剂投加量、吸附时间、Pb2+初始浓度等因素对吸附效果的影响，利用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶红外光谱仪（FTIR）表征水热炭物理化学性，并对其吸附过程进行动力学和热力学模拟。结果表明，常温下，当Pb2+初始浓度为100mg/L、水热炭投加量为32g/L，震荡时间为10min时，其吸附率和吸附量分别为98.50%、3.08mg/g。猪粪水热炭表面含氧官能团丰富，吸附过程符合准二级吸附动力学模型，可通过Langmuir吸附等温模型描述。

关键词：吸附;水热炭;猪粪;铅

中图分类号 X5文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）19-0117-05

Adsorption of Lead by Swine Manure Hydrochar

Xing Haoyu et al.

Absrtact：Adsorption of lead by swine manure hydrochar may not only treat heavy metals but also reuse the waste biomass to achieve "waste treatment". The adsorption characteristics of swine manure hydrochar on Pb（NO3）2 solution were studied. The effects of adsorbent dosage，adsorption time and initial concentration of Pb2+ on the adsorption were investigated. The physical and chemical properties of hydrochar were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），and the adsorption process was simulated dynamically and thermodynamically. The results show that at room temperature，when the initial concentration of Pb2+ is 100 mg/L，the dosage of hydrothermal carbon is 32 g/L，the adsorption efficiency and adsorption capacity are 98.50% and 3.08 mg/g respectively with the adsorption time of 10 min. The surface of hydrochar are abundant of oxygen-containing functional groups，and the adsorption process conforms to the quasi-second-order adsorption kinetics model，and can be described by Langmuir adsorption isotherm model.

Key words：Adsorption;Hydrochar;Swine Manure;Lead

1 引言

在重金屬的开采、冶炼、加工过程中，常会造成重金属铅进入水、大气、土壤，引起严重的环境污染。如果重金属未被处理达标就被大量排放进入水体，会在藻类和底泥中积累，被水生动物体表吸附，通过食物链浓缩，对动、植物体的正常生长造成直接或间接的损害。铅是备受关注的重金属污染之一，主要来源于原生铅冶炼、蓄电池行业[1]、再生铅行业、汽车尾气等。根据我国工业废水和饮用水质量标准，GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》和城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）明确规定铅在工业废水和城市污水排放的最高浓度分别为0.2mg/L和0.1mg/L。目前，处理铅离子的有效方法包括还原、膜分离、吸附法、沉淀、离子交换等。其中，吸附法具有适应范围广、效果好、设备简单、吸附剂可再生等优点[2]，是重金属离子处理常用方法之一。

水热炭是利用生物质经水热炭化反应制备的吸附剂，在废弃物资源化处理方面具有巨大的潜能[2]。水热炭化是指在密闭环境中，通过水作为媒介，在低温（150～375℃）的条件下将常压常温下难以反应的生物质快速溶解，以发生脱羧、聚合、脱水等反应，经水热反应可以得到以碳为主体，含氧官能团丰富，热值（HHV）高的黑色水热炭[3，4]。从组成成分来看，水热炭常用的废弃生物质主要可以分为2大类，一是含纤维素木质素为主的植物性生物质，主要为农林废弃物，另一类是含蛋白质较高的动物性生物质，主要以禽畜粪便为主。对于植物性生物质水热炭的研究较多，如核桃壳和柚子皮水热炭[5，6]，甘蔗渣水热炭[7，8]，玉米芯和松子壳水热炭[9]对废水中重金属吸附。杨婷婷等[10]以纯米糠为前体制备水热炭，研究时间、pH、Pb2+初始浓度等因素对其吸附Pb2+的影响，以及其对污染土壤中Pb存在形态的影响。向天勇等[11]分别通过水热炭化和热裂解炭化制备稻秸炭，发现水热炭对亚甲基蓝的吸附能力略低于热解炭，但对Cu2+的吸附能力显著高于热解炭。张进红等[12]水热炭化反应温度和时间对鸡粪生物质炭特性的影响，但并没有测定其对重金属的吸附性能。李飞跃[13]以猪粪、牛粪和鸡粪3种畜禽粪便为原料制备水热炭，主要研究了温度对畜禽粪便水热炭产率及其特性的影响，对其吸附性能也未作研究。赵婷婷[14]以牛粪为生物质原料，制备出牛粪水热炭（HC）和KMnO4改性牛粪水热炭（MHC），25℃时MHC饱和吸附量为82.25 mg·g-1。可以看出，关于水热炭吸附特性的研究较多以植物性生物质制备水热炭，而利用禽畜粪便来制备水热炭吸附Pb2+的研究较少。

本研究以猪粪为原料，采用反应条件较为温和的水热炭化工艺制备水热炭，分析其对水中铅离子的吸附效果，为利用废弃物猪粪吸附处理含铅废水提供理论基础和技术支持。

2 材料与方法

2.1 仪器和材料 材料：猪粪，产自山东临沂;试剂：硝酸铅、硝酸等试剂均为分析纯（上海山浦化工有限公司），95%乙醇（无锡市亚泰联合化工有限公司，试验用水均为电阻为14MΩ的去离子水。主要仪器：TAS-990原子分光光度计，Quanta 200扫描电镜，NEXUS-670傅立叶红外光谱仪，SHA-C恒温振荡器，DGG-9070型电热恒温鼓风干燥箱等。

2.2 猪粪水热炭的制备 取20g风干粉碎猪粪，加入反应釜中并加入40mL去离子水，在350℃条件下反应1.5h后取出并冷却至常温，随后用95%乙醇（无锡市亚泰联合化工有限公司）将炭化料洗出、过滤后放入烘干箱在100℃条件下烘干4 h得到猪粪水热炭，猪类基本性质见表1。

2.3 实验方法

2.3.1 吸附剂 分别取100mg/L的Pb2+溶液25mL于锥形瓶中，称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g的吸附剂，对应的吸附剂投加量为8、16、24、32、40g/L，在25℃下恒温振荡吸附90min。

2.3.2 振荡时间 取初始浓度为100mg/L的Pb2+溶液于25mL锥形瓶中，加入0.8g的水热炭，25℃下恒温振荡吸附。

2.3.3 初始浓度 分别取不同初始浓度的Pb2+溶液25mL于锥形瓶中，加入0.8g的水热炭，在25℃下恒温震荡10min。

2.4 测定方法 猪粪及其水热炭表面官能团用傅立叶红外光谱仪测定。pH的测定采用固液比1∶20，测定溶液pH值。Pb2+测定采用原子吸收法测定[15]。Pb（NO3）2溶液初始pH值为6.4，考虑酸污染等情况，实验中不再调节溶液pH值。

2.5 Pb2+吸附的测定及计算 吸附率和吸附量计算方法如式（1）、式（2）。

吸附率   [η=（Co-C1）Co×100] （1）

吸附量   [q=（Co-C1）×Vm] （2）

式中，C0和C1分别为溶液中初始Pb2+浓度和吸附t时间后溶液中剩余Pb2+浓度，mg/L;V为吸附实验用Pb2+溶液体积，mL;m为猪粪水热炭吸附剂的投加量，g。

3 结果与讨论

3.1 猪粪水热炭对Pb2+吸附效果影响

3.1.1 吸附剂加入量 吸附剂对Pb2+的吸附效果如图1所示。由图1可以看出，水热炭对Pb2+的吸附量呈先升高再降低趋势，这是由于开始水热炭的投加量低，吸附点位数也少，不足以吸附水中的Pb2+，随着投加量增加，吸附点位数增加，因而吸附量增加。当水热炭投加量为16g/L时，单位重量水热炭的吸附量达到最大，当继续增加投加量，水Pb2+的总量不变，单位重量水热炭吸附量降低。随着水热炭投加量的不断增加，吸附率急剧上升，但当投加量超过32g/L后，吸附率渐渐稳定。这是因为试剂中水热炭浓度较低时，Pb2+较多，但随着水热炭投加量不断增加，吸附Pb2+的位点数也增多，使得Pb2+吸附率上升。当水热炭提供的吸附位点数大于Pb2+的数量时，Pb2+基本被吸附完全，吸附达到了平衡，当继续增加投加量，剩余的Pb2+浓度基本不再变化，因而吸附率趨于稳定。综合考虑水热炭的投加量及吸附率，当水热炭加入量0.8g，即32g/L，吸附90min时Pb2+的吸附率和吸附量分别为99.45%和3.11mg/g。

3.1.2 振荡时间 吸附剂对Pb2+的吸附效果如图2所示。由图2可以看出，水热炭的吸附率以及吸附量都在随着时间的增加而快速增加，在吸附时间为10min时达到最大值，Pb2+吸附率和吸附量分别为98.50%、3.08mg/g，剩余Pb2+浓度为1.505mg/g，之后基本达到吸附率缓缓上升，基本达到平衡。当溶液中Pb2+初始浓度为100mg/L、吸附剂加入量为32g/L、吸附时间46min时，Pb2+的吸附率和吸附量分别为99.995%、3.125mg/g，剩余Pb2+浓度为0.005mg/g。可以看出，水热炭吸附铅速率很快，与其他生物质的吸附时间通常需要1h以上[5，7，14]，猪粪水热炭的吸附时间大大缩短。综合来看，吸附时间取10min为宜，可以大大提高吸附的效率，如需要进一步降低剩余Pb2+浓度可以进行再次吸附。

3.1.3 初始浓度 吸附剂的吸附效果如图3所示。从图3中可以看出水热炭吸附量随着Pb2+初始浓度增加而增加，在Pb2+初始浓度1700mg/L条件下，吸附量最大可以达到27.68mg/g，这可能是水热炭投入量较大，可提供较多的吸附位点数，吸附量随浓度的增加而增加。吸附率则随着Pb2+初始浓度增加而减小，初始浓度在500mg/L时，Pb2+吸附率仍然可以达到95.91%以上，随着初始浓度进一步增加，水热炭提供的吸附位点数相对减少，发生竞争吸附[5，16]，吸附率会降低。综合考虑，Pb（NO3）2初始浓度宜在500mg/L条件下，但此时Pb2+剩余浓度20.43mg/L，不能达到排放标准，可以进行第2次吸附，达到排放标准。

3.2 水热炭表面特性分析

3.2.1 水热炭SEM图 图4为水热炭的SEM放大13000及80000万倍的SEM图。由图4可以看出，猪粪水热炭孔隙均匀，有利于吸附的进行。进一步放大后，水热炭表面形成少量炭微球，这种炭微球通常以碳水化合物为原料，主要为单糖、二糖、多糖及其衍生物等，其表面含有大量的羧基、羟基等含氧官能团[17-19]，能与多种分子、离子以及其它官能团结合，促进吸附。

3.2.1 水热炭FTIR分析 图5为猪粪及其水热炭的FTIR谱图。由猪粪的FTIR谱图可知，在3425.36cm-1处有一峰，可能是O-H、C-H或N-H伸缩振动峰，1635.74cm-1处为C=O或C=C峰，1033.48cm-1为C-O伸缩振动或C-C的骨架振动引起，由C-O伸缩振动峰可推测存在醇或酚类物质。由3425.36cm-1和1635.74cm-1处峰推测有酰胺的存在，因此猪粪中的N含量较高。

水热炭化反应后，猪粪的在3425.36cm-1处的峰和1635.74cm-1处峰均显示减小，说明猪粪中的蛋白质溶于液体中，不在水热炭中。1033.48cm-1峰增加，以及467.47处的峰增加，说明猪粪水热炭的主要成分是醇或酚类物质。因此，猪粪水热炭的表面有许多含氧官能团。含氧官能团能通过静电间作用力[20]或者氧化还原作用[7，21]实现对重金属的吸附。由图5可知，水热炭表面的C-O、C=O、O-H等官能团，可增加水热炭的极性，使水热炭带有电负性，增加Pb2+与水热炭间的库仑力，保留了更多的活性位点，因此对Pb2+污染物的吸附效果更好。另一方面，离子交换也可能增加吸附作用。水热炭表面存在O-H官能团，酚羟基上的H+可以与Pb2+之间发生离子交换，从而增强吸附质与吸附剂之间的库仑力并与吸附质结合，从而达成增加吸附的目的。

3.3 吸附动力学 在25℃下，将0.8g猪粪水热炭加入到25mL的浓度为100mg/L的Pb（NO3）2溶液中，振荡不同时间后，计算吸附剂的平衡吸附量以及浓度。采用一级动力学方程和二级动力学方程来研究水热炭对Pb2+的吸附过程并描述吸附动力学的特征，其吸附方程如式（3）、式（4）。

[1n（qc-q）=1nqc-K1×t] （3）

[tq=1K2×q2c+tqc] （4）

其中，qc、q分别为吸附时间t min时及吸附平衡时的吸附量，mg?g-1;t为吸附时间，min;K1为一级吸附速率常数，min-1;K2为二级吸附速率常数，g?（mg?min）-1。动力学拟合结果如图6、图7、表2所示。

一级动力学方程拟合的相关系数[R2]为0.88653，二级吸附动力学方程拟合的相关系数[R2]为0.99903，其线性相关性更为显著。二级动力学方程求得的理论值qe，cal（3.19mg/g）与实验值qe，exp（3.12mg/g）较为接近，由此可见，水热炭对Pb（NO3）2的吸附过程更符合二级吸附动力学模型。二级吸附动力学的模型假设吸附速率是由吸附剂表面上未占有的吸附位点数的平方所决定的，结果表明了猪粪水热炭的吸附速率与未被占有的吸附位点数的平方成正比，而猪粪水热炭吸附10min即可基本完成吸附，说明猪粪水热炭上有大量的吸附位点。

3.4 等温吸附模型 在25℃下，将0.8g猪粪水热炭加入到25mL的浓度为75～1700mg/L的Pb2+溶液中，振荡使其吸附后计算吸附剂的平衡吸附量以及浓度。用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对吸附数据进行拟合，方程式如（5）、（6）所示。

[Ceqe=Ceqmax+1KL×qmax] （5）

[lgqe=lgCen+lgKF] （6）

式中，Ce为吸附平衡时的Pb2+浓度，mg?L-1，qe为吸附平衡时的吸附量，mg?g-1;qmax为吸附剂的最大吸附量，mg?g-1;KL为吸附速率常数，L?mg-1;KF为吸附剂吸附能力的量度，mg1-1/n?L1/n?g-1;n为吸附强度的量度。拟合结果如图8、图9及表3所示。

由表3所知，在试验浓度范围内，Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合出来的吸附等温线线性相关性较显著，相关系数R2分别为1和0.93529。Langmuir和Freundlich吸附等温模型均能较好地描述水热炭对Pb2+的吸附过程。Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附属于单分子层吸附[22]。Langmuir方程能很好的模拟水热炭的吸附，说明实验条件下，猪粪水热炭的仍有足够的吸附点位数，吸附质之间仍有较大空间。无量纲的分离因子（RL=1/（1+KLC0））可用来分析Langmuir吸附作用[23-25]，RL>1为不利吸附，RL=1为线性吸附，0

4 结论

（1）猪粪水热炭吸附处理含铅模拟废水的最佳条件为：常温下，当Pb2+初始浓度为100mg/L，水热炭投加量为32g/L，振荡时间为10min时，其吸附率和吸附量分别为98.50%、3.08mg/g。

（2）猪粪水热炭表面孔隙均匀，主要成分是醇或酚类物质;其表面的含氧官能团可以加强水热的吸附。

（3）吸附速率曲线方程表明：猪粪水热炭对Pb2+的吸附符合准二级吸附动力学方程。吸附平衡等温线研究表明：猪粪基水热炭对Pb2+的吸附符合Langmuir模型。

参考文献

[1]胡刚，王祖兵，吴立斌，等.乡镇废旧蓄电池回收对环境和儿童血铅的影响[J].中国公共卫生，2002，18（12）：1446-1448.

[2]赵丹，张琳，郭亮，等.水热碳化与干法碳化对剩余污泥的处理比较[J].环境科学与技术，2015，38（10）：78-83.

[3]吴艳姣，李伟，吴琼，等.水热炭的制备、性质及应用[J].化学进展，2016（1）：121-130.

[4]Jain A，Balasubramanian R，Srinivasan M P. Hydrothermal conversion of biomass waste to activated carbon with high porosity：a review[J]. Chemical Engineering Journal，2016，283：789-805.

[5]张双杰，邢宝林，黄光许，等.核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性[J].化工进展，2016，35（3）：950-956.

[6]张双杰，邢宝林，黄光许，等.柚子皮水热炭对六价铬的吸附[J].环境工程学报，2017，11（5）：2731-2737.

[7]刘雪梅，马闯，吴凡，等.甘蔗渣水热炭对电镀废水中六价铬的吸附特性[J].电镀与涂饰，2018，37（16）：738-744.

[8]刘雪梅，赵蓓.不同条件甘蔗渣基水热炭对Cr（Ⅵ）的吸附特性[J].应用化工：1-11.

[9]孙迎超，王栋，姚冬梅，等.水热制生物炭对含Cr（Ⅵ）废水吸附特性的研究[J].工业水处理，2016，36（10）：40-44.

[10]杨婷婷，孟莉蓉，吴继阳，等.水热炭对水土环境中重金属铅的固持[J].环境工程，2017，35（7）：1-6.

[11]蓝建明，向单张.水热、热裂解制备稻秸炭的表征与吸附特性[J].环境污染与防治，2019，41（01）：72-76.

[12]张进红，林启美，赵小蓉，等.水热炭化温度和时间对鸡粪生物质炭性质的影响[J].农业工程学报，2015（24）：239-244.

[13]李飞跃，吴旋，李俊锁，等.温度对畜禽粪便水热炭产率及特性的影响[J].环境工程学报：1-10.

[14]赵婷婷，刘杰，刘茜茜，等.KMnO4存在下利用水热法由牛粪制备水热炭及其吸附Pb（Ⅱ）性能[J].环境化学，2016，35（12）：2535-2542.

[15]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[16]Xue S W，Li Z Z，Tao S R. Removal of chromium （VI） from aqueous solution using walnut hull[J]. Journal of Environmental Management，2009，90（2）：721-729.

[17]高英，袁巧霞，陈汉平，等.水葫芦水热碳化过程中焦炭物化结构演变特性[J].华中科技大学学报（自然科学版），2015，（6）：116-121.

[18]何丽凯，王琳，张志宾，等.偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能[J].核化学与放射化学，2016，38（2）：116-122.

[19]周志伟.功能化水热炭微球对铀（Ⅵ）吸附性能的研究[2014].

[20]Acevedo B，Barriocanal C，Lupul I，et al. Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres，bituminous wastes and coal[J]. Fuel，2015，151（2）：83-90.

[21]Park D，Lim S-R，Yun Y-S，et al. Reliable evidences that the removal mechanism of hexavalent chromium by natural biomaterials is adsorption-coupled reduction[J]. Chemosphere，2008，70（2）：298-305.

[22]鲁秀国，段建菊，黄林长，等. 炭化核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附[J].化工环保，2016，36（06）：611-616.

[23]Zhao Y，Zhang B，Zhang X，et al. Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from halloysite mineral for adsorption of ammonium ions[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1）：658-664.

[24]Gupta V K，Mittal A，Malviya A，et al. Adsorption of carmoisine A from wastewater using waste materials—Bottom ash and deoiled soya[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2009，335（1）：24-33.

[25]Webi T W，Chakravort R K. Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers[J]. Aiche Journal，1974，20（2）：228-238.

[26]Raji C，Anirudhan T S. Batch Cr（VI） removal by polyacrylamide-grafted sawdust： Kinetics and thermodynamics[J]. Water Research，1998，32（12）：3772-3780.

[27]Mckay G，Blair H S，Gardner J R. Adsorption of dyes on chitin. I. Equilibrium studies[J]. 1982，27（8）：3043-3057.

[28]Weber W J，Morris J C. Kinetics of Adsorption on Carbon From Solution[J]. Asce Sanitary Engineering Division Journal，1963，1（2）：1-2.

（責编：王慧晴）