聚氯乙烯化学改性的研究进展

付威

摘  要：文章首先介绍了聚氯乙烯（PVC）化学改性的方法，然后介绍了化学改性的研究进展，并分析了在热稳定性、力学性能、疏水性方面的研究现状，为聚氯乙烯化学改性的研究提供了一些思路。

关键词：PVC;化学改性;热稳定性;力学性能;疏水性

中图分类号：TQ325         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）32-0109-03

Abstract： This paper first introduces the method of chemical modification of polyvinyl chloride （PVC）， and then introduces the research progress of chemical modification， and the research status in terms of thermal stability， mechanical properties and hydrophobicity is analyzed， which provides some ideas for the research of polyvinyl chloride.

Keywords： PVC; chemical modification; thermal stability; mechanical properties; hydrophobicity

聚氯乙烯（簡称PVC）是一种热塑性树脂。良好的耐磨损、耐腐蚀、绝缘等性能使其在日用品、工业制品、建筑材料等领域具有广泛的应用[1]。自19世纪初发现以来，一直是高分子科学的研究课题。然而，其耐热、耐化学和力学性能差，增塑剂迁移现象以及疏水性等缺点限制了PVC的一些应用。PVC的内部结构缺陷源于它的直接制造（通过自由基聚合），增强了它的特性，包括它的热不稳定性。在自由基聚合过程中，活性大分子自由基会向大分子链、单体发生链转移反应，以及双基偶合终止反应。出现1，2 -二氯基短支链结构、氯甲基结构、头-头结构及烯丙基氯端基结构等缺陷结构[2]（如图1）。烯丙基氯与叔氯结构是降低PVC热稳定性的主要因素，因此需要对PVC进行改性。物理改性主要是使用如增塑剂、热稳定剂和冲击改性剂等各类添加剂。然而，随着时间的推移，一些添加剂扩散出聚合物基质，留下一种不能再进一步使用的聚合物，化学改性也因此变得十分重要。

为了改善PVC这些不足，国内外研究人员尝试使用不同方法来对聚氯乙烯进行改性，其中对PVC进行化学改性可以从根本上改善PVC分子结构的缺陷，是改善PVC热稳定性、力学性能的一种有效手段，同时，也有利于企业开发新产品，在市场竞争中占据有利地位，避免相互恶性竞争带来的资源浪费。本文将主要介绍PVC化学改性的研究现状。

1 按化学改性的方法划分

1.1 共聚反应改性

化学改性的重要途径是共聚，已有工业化规模的共聚物产品包括氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯等，氯乙烯-醋酸乙烯树脂在涂料行业中已得到普遍应用。氯乙烯-乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯单体的加入在提供内增塑作用的同时，降低粘度，加工温度，提高加工性能，但在稳定性、耐磨性、拉伸强度方面均有所降低。氯乙烯-偏氯乙烯共聚物以其对水和气体较小的透过率和酮类溶剂中高溶解度被用作涂料。氯乙烯-丙烯酸酯共聚物不仅内增塑，且热稳定性较好，改进了抗冲击、加工性能[3]。一般由于聚合过程中生成更多的烯丙基氯结构，导致PVC热稳定性进一步下降。

1.2 接枝聚合改性

接枝聚合改性是利用对活性氯原子的消除并导入高聚物侧链来达到改性并赋予其他功能的目的，氯的取代度越高接枝聚合物的柔韧性越大[4]。是一种方便、实用的改性方法，但接枝产物中仍将含有其他高聚物。以聚氯乙烯为骨架的接枝反应目的是合成具有特殊性能、用途的聚合物，引发方法有自由基、辐射及离子型引发接枝，以氯乙烯为支链的接枝反应目的是合成高抗冲型聚乙烯，氯乙烯单元含量占百分之八十以上，基本保持了聚氯乙烯的优点，有良好的化学性能和加工性能。脱除氯化氢和力学降解后再接枝聚合可以改善PVC热稳定性，但通常其接枝率较低，且形成大量的均聚物。接枝改性方法可分为四种：自由基链转移法;活化聚合物法（在阳离子聚合催化剂体系中，用γ-射线辐照PVC分子中自由基或阳离子的形成，PVC与金属离子的氧化还原反应，以及PVC作为共催化剂）;缩聚法;跳跃反应法（这包括PVC与阴离子活性聚合物或其他无活性聚合物结合的方法）[5]。

1.3 交联反应改性

交联可以提升聚氯乙烯的综合性能，分为自交联和与橡胶或弹性体的共混交联，通过热降解、紫外线或放射性射线照射和化学处理对PVC的交联进行了许多研究。很多情况下使用这些方法在工业上是不可靠的，因为大量的脱氯化氢和变色与交联反应同时发生。近年来，开发了多官能团单体的放射性射线辐照方法，成为工业关注的焦点。自交联中的化学交联运用最广，比起交联效率有限的辐射交联更为实用。Salmon[6，7]等人的实验结果。如图2和3所示。用高能电子线辐照具有可交联单体的PVC，如四甘醇二甲基丙烯酸酯，使PVC的力学性能有显着的改善。另一方面，由于发现了几种优良的PVC置换反应，纯化学交联技术最近取得了显著的进步。例如，Okawaa[7，8]等人发现PVC与在50-60℃时二甲基甲酰胺中的二烷基二硫代氨基甲酸钠导致烷基二硫代氨基甲酸酯的引入。在没有脱氯化氢的情况下，大约以35 %摩尔分数的比例进入PVC。

在25°C下辐照。（BMG;甲基丙烯酸丁酯，TEGDM;二甲基丙烯酸四乙二醇酯，TMPTM;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，TMPTA;三羟甲基丙烷。三丙烯酸酯）。单/PVC=33.3/66.7（wt）

1.4 氯化反应改性

聚氯乙烯树脂经过氯化反应后得到氯化聚氯乙烯树脂（CPVC），使用温度高达105℃，亦可溶于溶剂作为粘剂及涂料。一般来说，PVC的卤化反应很少，但它仅限于氯化和碘化。化学改性氟化反应一直局限于一些常见的聚合物，而PVC不包括在内。PVC的溴化可能不是通过直接攻击C-Cl键而发生的，一旦它们附着的氯原子被替换为甲苯基，就可以通过作用于亚甲基氢来实现，相反，氯化已经被广泛研究了50多年。产品CPVC通常是通过辐照或热诱导自由基法获得的。大多数商用CPVC树脂的氯含量在63%到69%之间，超过这个含量，树脂就会变得不稳定[9]。随着CPVC中氯含量的增加，其玻璃化转变温度（Tg）显著增加，通常为106-115°C，CPVC是一种优良的热塑性塑料。其可区分的特性，例如其在高温下的优异耐腐蚀性（特别是电偶腐蚀），它的阻燃效果，以及它的结构坚固性（抗酸和碱）。与PVC基材相比，CPVC的热学性能得到改善;这部分归因于交联反应，部分归因于消除了PVC结构中的反应性缺陷。仅列举其众多用途中的几个，管道、配件、泵、阀、过滤器、塔填料、管道、储油罐和油烟洗涤器。其缺点之一在于其复杂的结构，即在聚合物分子结构中至少存在三种不同类型的重复单元。

2 按化学改性的目的划分

2.1 提高热稳定性

早在1977年，日本zeon株式会社的研究人员Suzuki就发现PVC在加工温度下的降解主要是由于其异常和不稳定的分子结构[10]。这种不稳定或异常的氯原子（主要是烯丙基和三氯化物）具有明显更高的化学活性，是易于取代的位点。PVC中不稳定的氯原子的存在被认为是其不利缺陷的主要来源。

为了避免脱氯化氢过程的发生而提高其热稳定性，目前通常在PVC中添加许多有机热稳定剂包括N-取代的马来酰亚胺、吡唑啉酮、丁子香酚和羟基苄基硫醚[11]。

2.2 提高力学性能

一般来说，可通过加入增塑剂来改善PVC较差的力学性能。如，伯南布哥州联邦大学Silva等[12]发现聚苯乙烯（PS）的添加使PVC中交联密度降低，并导致PVC的力学性能发生变化。在100kGy的剂量下，PVC基材的断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量为12-12.704%，50-55MPa，466-484MPa。对于PVC/PS 的95/05混合物，它们的测量值分别为19.58-21.32%，43.32-43.92MPa和338.97-396.53MPa。

此外，对PVC进行辐射处理也能改善其力学性能，如Zaharescu等[13]研究表明对PVC /云母样品进行γ辐射处理将导致拉伸强度增加，然而，同时带来了断裂伸长率的降低。

2.3 改善亲疏水性

聚氯乙烯（PVC）是最常用于制造医疗器械的聚合物之一。其使用的限制是基于聚合物的不利表面性质。通过表面处理可以改变PVC的亲/疏水性。2009年，D'yakova等[14]利用挥发性卤化物（PCl3、TiCl4、VOCl3和Si（CH3）2Cl2）的蒸汽对聚氯乙烯和低密度聚乙烯（LDPE）膜的化学成分进行改性，并研究它们是如何影响聚合物的能量特征、润湿性和表面形貌。结果表明，用含钒和含磷基团的聚氯乙烯和低密度聚乙烯薄膜表面的改性使得聚合物的表面层更亲水，而含硅和钛的结构使其更加疏水。聚合物表面的能量特性的变化主要取决于含有形成元素的基团的化学性质。

2012年，Gabriel等[15]使用双官能化合物乙二胺通过表面胺化进行PVC的湿化学改性。实验结果表明：将细胞粘附剂Asp-Gly-Asp-Serpeptide（RGD）共价固定到PVC样品上，产生强烈支持细胞粘附和成纤维细胞增殖的表面。相反，PVC与亲水性聚合物聚乙二醇的修饰在很大程度上防止了细胞粘附。细胞培养实验证明了这些修饰的影响。

3 结束语

PVC树脂具有良好的综合性能，而且具有价格低廉、原料来源丰富的优势，应用和用途的范围很广泛，包括：管道、窗框等。在过去的数十年间，人们越发深层次地对PVC的结构和性能有了清晰的认知，并通过各种物理、化学手段加以改良，尤其是发现了规整性对化学改性的影响。近些年对PVC的表面改性也是一大热门，但总体还存在过程复杂，转化率低，效率低，未能充分运用于生活生产中，而Percec小组提出的低温聚合改性方法有一定的应用前景。在以往的自由基共聚合方法中，PVC主链中活性氯本质上依旧存在，脱除氯化氢和力学降解后再接枝聚合可以改善PVC热稳定性，但通常其接枝率较低，且形成大量的均聚物。但这种技术一边对PVC热塑性加工一边接枝，实用性强。小分子交联技术可以明显改善PVC的热稳定性，但常对PVC热塑性加工产生一定负面影响。另外，Lewis酸存在下消除 PVC 中活性氯結构能有效改善PVC的热稳定性，具有一定开发应用前景[10]。PVC里程碑式的历史对高分子化学发展具有重要作用。不断提升的研究必将进一步拓宽PVC的应用领域和范围，如生物医学。

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