NH-POSS基耐高温环氧树脂的制备及动力学分析

蒋荣亮 魏刚 徐洪耀

摘      要：环氧树脂耐高温基体在航空航天、特种涂料、电气及半导体电子等高新技术领域得到了广泛的应用。环氧树脂的性能在很大程度上受环氧树脂固化剂的影响，对比了三种不同胺固化剂对环氧树脂固化的影响，结果显示实验室自制的NH-POSS固化剂优于脂肪族和芳香族类胺固化剂，NH-POSS固化剂可以提高整个固化体系的耐高温性能，使其玻璃化转变温度高达234 ℃，是一种耐高温树脂。采用n级反应理论的动力学模型，并对热力学数据进行分析，拟合出了NH-POSS环氧树脂体系的固化工艺条件，为NH-POSS固化环氧树脂的加工工艺提供了理论依据。

关  键  词：NH-POSS;耐高温环氧树脂;玻璃化转变温度;动力学模型

中图分类号：TQ013.2       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1959-04

Abstract： High temperature resistance epoxy resin is widely used in high-tech fields， such as electrics， semiconductors， specialty coatings and aerospace. The performance of epoxy resin is largely influenced by the hardener. In this paper， the effect of three different epoxy hardeners on the curing process was investigated. The results showed that the laboratory-made NH-POSS hardener was superior to the other two amine hardeners. NH-POSS improved high temperature stability of the entire curing system， its glass transition temperature was up to 234 °C. The kinetic model based on n-stage reaction theory was established. The thermodynamic data was analyzed and the NH-POSS epoxy resin curing process conditions was fitted， which could provide a theoretical basis for the processing of NH-POSS cured epoxy resin.

Key words： NH-POSS; High temperature resistance epoxy resin; Glass transition temperature; Kinetic model

環氧树脂是一种应用广泛的热固性基体树脂，由于其基体树脂具有各种优异的性能， 如热稳定性、力学稳定性、化学稳定性及较高的机械性能[1-4]，因此耐高温环氧树脂广泛应用在航空航天、化工、建筑等应用领域[5-9]。

环氧树脂固化后高度交联的三维网状结构赋予环氧树脂材料优异的性能[10]，因此，环氧树脂固化剂的种类和结构对固化后的环氧树脂性能有极大的影响。同时，通过对环氧树脂的固化动力学研究，可以了解到环氧树脂材料的加工工艺条件，为复合材料的制造和成型加工提供理论基础[11]。

本文对比芳香族胺固化剂、脂肪族胺固化剂和改性胺固化剂（NH-POSS实验室自制）对环氧树脂的固化行为，通过差式扫描量热扫描探索研究固化剂固化方式;采用热重分析、动力学模拟[12]和外延法，推导出NH-POSS固化环氧树脂的机理，并确定该固化体系的固化工艺条件。

1  实验部分

1.1  实验原料

胺丙基POSS，实验室自制，配置成20%丙酮溶液氮气氛围下保存;E51环氧树脂，购买自山东日不落化工公司;二乙基对苯二胺（E100）固化剂，购买自国药集团有限公司;三乙基四胺（TETA），AR，购买自国药集团有限公司;丙酮溶剂，AR，购买自国药集团有限公司;消泡剂购买自国药集团有限公司。

1.2  实验仪器

分析称量天平（AL204），梅特勒仪器有限公司;恒温水浴槽（76-1A），上海争巧科学仪器有限公司;旋转蒸发仪（JR-S20，R205B），上海禾汽玻璃仪器有限公司;低温冷却液循环泵（xt61506），上海比朗仪器制造有限公司;梅特勒差示扫描量热仪（DSC），梅特勒-托利多仪器有限公司;热重分析仪TG（209 F1），德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3  样品制备

脂肪族胺类固化剂E100为实验所用固化剂之一，其化学名称二乙基甲苯二胺，分子式C11H18N2，分子量178.3，由环氧树脂及固化剂的化学结构式，通过计算可得到环氧树脂E51与固化剂E100的质量比，按照公式进行计算：

环氧树脂选用E51环氧树脂，分子量在392左右，环氧值为0.48～0.54，称取10 g环氧树脂在90 ℃下加热搅拌10 min，加入0.1 g消泡剂，添加不同配比的固化剂，混合搅拌30 min，保证样品完全分散，将得到部分样品放置0～5 ℃冰箱保存，留作热力学测试。

2  结果与讨论

2.1  不同固化剂固化环氧树脂热力学

不同胺类固化剂对环氧树脂的固化行为，采用第一次动态扫描分析，结果如图1所示。

非等温固化动力学采用不同升温速率，对不同胺固化剂/环氧树脂共混体系的固化过程研究，得到第一次动态扫描 DSC（常规）曲线如图1（a）、（b）、（c）所示。环氧树脂材料在不同升温速率下的DSC固化曲线，图中每一条曲线都有一个明显的放热峰，显示该反应属于固化放热反应。同时，体系的起始固化温度（定为Ti），峰顶温度（定为TP）和固化终止温度（定为Tf）都随着升温速率的提高而升高。

固化剂、NH-POSS固化剂和TETA固化剂，这是因为E100固化剂的胺基携带苯环，其胺基的活性受苯环的位阻效应影响，导致聚合活性受阻，TETA脂肪胺，由于其结构是一段长支链，其胺基活性较大，起始反应温度低，而改性胺NH-POSS，由于其自身结构携带Si-O-Si笼型结构，具有较大的位阻效应，同时活性胺基连接在一段支链上，因此其活性受位阻效应影响较小。

对固化后环氧树脂的第二次动态扫描显示结果如图1（d）所示，NH-POSS固化环氧树脂由于引入了NH-POSS的Si-O-Si笼型结构，并且携带八个活性胺基，且POSS在固化过程中可以在体系中达到均匀分散[13]，形成大量交联结构，阻止了固化体系中链段运动。因此，其玻璃化转变温度明显高于E100和TETA固化剂，高达234 ℃。

如图2中TGA曲线显示，改性胺基固化剂（NH-POSS）固化环氧树脂，由于在体系中引入具有高热稳定性的Si-O-Si笼型骨架结构，其热分解温度远高于脂肪族和芳香族胺固化剂固化环氧树脂的热分解温度。同时，由于其具备稳定的Si-O-Si骨架结构，在400～500 ℃分解温度范围内，Si-O-Si结构能有效缓解固化环氧树脂的分解速率，并且形成包裹，提高残留率。

如图3所示，NH-POSS能够和环氧树脂两端环氧基团形成高度交联的三维网络结构，这种交联结构能够有效限制固化产物中小分子链段的运动，提高固化环氧树脂的热稳定性。

2.2  非等温固化动力学原理

采用合理的动力学模型，通过数据拟合建立可靠的动力学方程，以描述体系的反应过程[14]。

n级反应动力学模型：

以下三个基本假设是进行非等温固化动力学分析的基本条件：

（3）假设体系的固化度正比于固化反应的热焓。

表观活化能Ea、指前因子A、反应级数n，是反应固化动力学最重要的参数，通过一系列方法最终求得上述三因子（Ea、A、n），确定固化动力学方程，通过方程对固化过程进行预测，这也是进行固化动力学分析的最主要目的。

表观活化能Ea是表征固化剂对环氧树脂固化能力和固化活性的重要指标，其值的大小反映了固化环氧树脂进行的难易程度，Ea值越低，固化环氧树脂的反应越容易进行;指前因子A表示环氧树脂体系中活性官能团的有效碰撞总次数，指前因子值越大，说明反应性官能团间有效碰撞频率较高，固化反应容易进行;反应级数n是反应固化体系的复杂性的宏观表征，非等温固化动力学计算可以粗略估算出反应级数n。

本文主要采用Kissinger[15]微分法与Flynn- Wall-Ozawa[16]积分法对体系的Ea、A和n进行计算。

2.3  固化反應动力学

n 级反应模型广泛应用于研究非等温测试的固化动力学：

Kissinger 方程：

截距=ln（AR/Ea）。

式中：β — 升温速率;

Tp — DSC 放热峰顶点处的温度。

Ozawa方程：

Crane 方程[17]：

而Ozawa法计算Ea值时仅考虑固化体系在固化过程中的热量变化，避免了因固化反应机理不同导致的热量变化形成的偏差。因此可以用Ozawa法对比不同假设机理条件下的Ea值，从而确定最符合体系的反应机理，这是Ozawa法的重要应用。

当Ea/nR>>2Tp时，则有

取Kissinger和Ozawa所得Ea值的平均值作为最终活化能值Ea，带入Crane方程，拟合后可计算出该种反应机理下的反应级数n。

表2结果显示，NH-POSS固化环氧树脂的特征固化温度（固化起始温度Ti、固化峰顶温度Tp、固化终止温度Tf）与升温速率的大小有密切的关系。因为固化过程中，因为升温速率增加，体系的累积热效应提高，而高分子的驰豫特性决定了体系内分子反应时间较短，固化体系内部出现滞后现象，因而固化特征温度随着升温速率的增加向高温移动。

图4中分别为ln（β/Tp2）—1/Tp、lnβ—1/Tp 作图所得方程。

由Kissinger方程ln（β/Tp2） —1/Tp作图得到Ea和A 的值 ，其中Ea值为57.02 kJ/mol，指前因子A值方程计算得A=1.57×106 min-1。

由Ozawa方程ln β — 1/Tp作图，得到共混体系固化活化能Ea值为61.3 kJ/mol。

有Kissinger和Ozawa法计算得到的Ea值近似，Ea1=57.02 kJ/mol，Ea2=61.3 kJ/mol，反应级数n通过Crane方程计算得 n 分别为0.884和0.951，相差不大，说明NH-POSS/环氧树脂共混体系的固化n阶模型是成立的。

由计算出的动力学参数，可以得出NH-POSS固化环氧树脂体系的n级固化反应动力学模型，如下所示：

2.4  NH-POSS/环氧树脂体系固化工艺温度参数的确定

从图5通过对NH-POSS/环氧树脂体系的非等温曲线外延法拟合，得出在恒温固化的最佳条件，其结果显示，NH-POSS固化环氧树脂的固化工艺条件为，初始固化温度91 ℃，后处理固化温度147.5 ℃，固化完全温度为214 ℃，为实际固化工艺提供了理论依据。

3  結 论

环氧树脂固化体系DSC曲线表明，环氧树脂体系的固化特征温度在逐渐升高的升温速率下，呈现出向高温移动的趋势，并且NH-POSS固化环氧树脂体系相比较于其他胺类固化环氧树脂体系，具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，通过Kissinger 和Crane 方程计算出NH-POSS固化环氧树脂体系表观活化能Ea=56.1 kJ/mol，活化能较小，反应易于进行，同时计算出NH-POSS固化环氧树脂体系的固化速率方程：

最后通过外推法，计算得到了NH-POSS固化环氧树脂体系固化工艺条件，固化初始温度为91 ℃，固化峰值温度为147 ℃，固化完成温度为214 ℃，为最佳固化工艺的确定提供了依据。

参考文献：

[1]周盾白， 周子鹄， 贾德民. 环氧地坪涂料的研究及应用进展[J]. 中国涂料， 2007， 22（10）：17-19.

[2]武渊博. 环氧树脂增韧及其阻尼性能的研究[D]. 北京化工大学， 2011.

[3]董宇， 戴耀东， 常树全，等. WO3/CeO2/环氧树脂基辐射防护材料的制备及性能研究[J]. 材料导报， 2012， 26（s2）：184-186.

[4]Schab-Balcerzak E， Janeczek H， Kaczmarczyk B， et al. Epoxy resin cured with diamine bearing azobenzene group[J]. Polymer， 2004， 45（8）：2483-2493.

[5]Yu S， Zhang R， Wu Q， et al. Bio-inspired high-performance and recyclable cross-linked polymers.[J]. Advanced Materials， 2013， 25（35）：4912-4917.

[6]Anagnostopoulos C A， Sapidis G， Papastergiadis E. Fundamental properties of epoxy resin-modified cement grouts[J]. Construction & Building Materials， 2016， 125：184-195.

[7]Chiu Y C， Chou I C， Tseng W C， et al. Preparation and thermal properties of diglycidylether sulfone epoxy[J]. Polymer Degradation & Stability， 2008， 93（3）：668-676.

[8]程相春. 环氧树脂的合成与应用研究概况[J]. 当代化工， 2011， 40（5）：514-516.

[9] Li C， Zuo C， Fan H， et al. Novel silicone aliphatic amine curing agent for epoxy resin： 1，3-Bis（2-aminoethylaminomethyl） tetramethyldisiloxane. 1. Non-isothermal cure and thermal decomposition property[J]. Thermochimica Acta， 2012， 549（19）：132-139.

[10]尚子扬， 张军营， 马莎莎，等. 双酚F环硫/环氧树脂/胺体系固化反应及其交联网络的研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版）， 2014， 41（5）：59-64.

[11]李恒， 王德海， 钱夏庆. 环氧树脂固化动力学的研究及应用[J]. 玻璃钢/复合材料， 2013（4）：43-50.

[12]胡志强， 张杰， 黄慧琳. 间氨基苯酚三官能团环氧树脂固化动力学及性能研究[J]. 复旦学报（自然科学版）， 2016， 55（6）：750-756.

[13]Xu H Y， Shiaowei Kuo， Juhshyong Lee A， et al. Preparations， Thermal Properties， and Tg Increase Mechanism of Inorganic/Organic Hybrid Polymers Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes[J]. Macromolecules， 2002， 35（23）：8788-8793.

[14]Arinina M P， Kostenko V A， Gorbunova I Y， et al. Kinetics of Curing of Epoxy Oligomer by Diaminodiphenyl Sulfone： Rheology and Calorimetry[J]. Polymer Science， 2018， 60（5）：683-690.

[15]Kissinger H. E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J]. Analytical Chemistry， 1957， 29（11）：1702-1706.

[16]Ozawa T. A new method of analyzing Thermo-gravimetric data [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan，1965， 3（11）： 1881-1886.

[17]Crane L W. Analysis of curing kinetics in polymer composites [J] Polymer Science，1973， 11：533.