干湿循环环境下硫酸根对混凝土腐蚀机理研究

张军

摘      要：在海洋环境中建造的建筑物和构筑物在使用期间常常受到腐蚀介质的侵蚀，引发碱-骨料反应，进而破坏混凝土结构。为了探究干湿循环环境下硫酸根对混凝土腐蚀机理，减轻混凝土在干湿环境下的腐蚀程度，采用混凝土磨粉机、755B型分光光度計以及借助青岛海水腐蚀实验站进行实验;从强度等级、混凝土成分以及经济适用等方面进行考虑，并进行大量预实验进行对比，将实验组分为7组，进行了潮汐区暴露试验和分光光度计测定硫酸根质量分数两个实验。得出在自由硫酸根离子扩散过程中，会在短时间内在临近表面之间存在一个富集带，短时间会阻碍离子的进一步扩散，并且当离子扩散一定深度之后，浓度保持稳定，不会再发生改变;水胶比的降低降低了混凝土结构紧实程度，促进了硫酸根离子的扩散。

关  键  词：干湿循环;腐蚀机理;硫酸根;混凝土

中图分类号：TQ528       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1976-04

Abstract： Buildings and structures in the marine environment are often eroded by corrosive media during use， triggering alkali-aggregate reactions that destroy concrete structures. In order to investigate the corrosion mechanism of sulfate to concrete in dry and wet circulation environment and to reduce the corrosion degree of concrete in dry and wet environment， the experiments were carried out by using concrete grinder， 755B spectrophotometer and experiment station of Qingdao seawater corrosion experiment. The aspects of strength grade， concrete composition and economic application were analyzed， a large number of pre-experiments were carried out， and the experiment was divided into 7 groups， and two experiments were carried out on tidal area exposure test and determining the mass fraction of sulfate by spectrophotometer. The results showed that in the process of free sulfate ion diffusion， there was a enrichment zone between adjacent surfaces in a short period of time， which hindered the further diffusion of ions for a short period of time， and when the ion diffusion was a certain depth， the concentration remained stable; The decrease of water glue ratio reduced the compaction degree of concrete structure， and the diffusion of sulfate ions was promoted.

Key words： Dry and wet cycle; Corrosion mechanism; Sulfate; Concrete

混凝土作为一种节能、经济、用途极为广泛的人工耐久性材料，在工业、运输、民用等领域有着广泛的应用。在海洋环境中建造的建筑物和构筑物在使用期间常常受到腐蚀介质的侵蚀，引发碱-骨料反应，进而破坏混凝土结构[1]。当处于较低的温度时，混凝土还会出现冻融破坏，同样会造成机械磨损和循环冲击作用。

国内外大量调查表明：混凝土中混杂大量硫酸根离子，会增加氯离子的扩散系数，氯腐蚀程度加大，同时混凝土的抗冻融循环强度和渗透性会降低，很大程度上会缩短混凝土的寿命，同时增加建筑工作者的劳动强度[2]。因此目前研究工作主要集中于降低硫酸根离子对混凝土的腐蚀，而最根本的方法是对其腐蚀机理进行研究，进而能够提出镶银的解决方案。

青岛海水腐蚀试验站拥有试验功能齐全的野外海水腐蚀试验设施，能进行材料、构件及制品在海水全浸、潮差、飞溅区的腐蚀试验，进行贯穿全浸、潮差、飞溅和海洋大气等4区的长尺试样的腐蚀试验[3]。本文借助青岛海水腐蚀实验站，对硫酸根离子的腐蚀机理进行研究。

1  实验部分

1.1  实验装置

本实验采用的实验装置包括混凝土磨粉机和755B型分光光度计两个实验装置，如图1和图2所示。混凝土磨粉机主要功能是将实验组中混凝土试块打磨成粉，配置成溶液，然后利用分光光度计对溶液中的硫酸根离子的含量进行测量。

1.2  实验材料

本实验采用的水泥、矿粉、粉煤灰、砂、石子以及水均来自于青岛腐蚀研究所，从强度等级、混凝土成分以及经济适用等方面进行考虑，并进行大量预实验进行对比，将实验组分为7组。具体的成分配比方案如下表1所示。

1.3  实验方法

1.3.1  潮汐区暴露试验

将分好组的混凝土试样在室内常温环境下养护28 d，为了能够保证硫酸根离子扩散为一维扩散，采用环氧树脂对混凝土试块进行封边，仅留两个侧面进行实验。然后将试样放在实验现场进行暴露实验[4]，暴露现场如图3所示。

1.3.2  分光光度计测定硫酸根质量分数

将实验的混凝土试件取出，并进行烘干处理;采用磨粉机对7组试样进行磨粉处理，放置在保鲜膜中保存;用含有酸的蒸馏水和硫酸钠粉末配置实验组溶液，利用755B紫外分光仪根据吸光光度值得标定硫酸根离子曲线;为了计算方便，在分好组的实验粉末中分别选取29 g实验粉末放置于烧杯，加入稀硝酸50 mL，并贴上相应标签，利用实验仪器测试混凝土中的硫酸根离子的质量分数。

2  实验结果及分析

2.1  腐蚀龄期对混凝土硫酸盐损伤的影响

图4为了硫酸根离子质量分数和深度的关系曲线。通过图像可以得到，自由硫酸根离子质量分数和总硫酸根离子质量分数随着深度的增加，整体呈现下降趋势。但是当腐蚀时间为2个月和6个月时，自由硫酸根离子的的质量分数在7～8 mm之间出现突变点，造成突变点的原因主要有两个原因：

（1）在实验过程中，出现操作失误或者其他环境变化，对数据的准确性造成影响，也有可能在实验测量中，出现的记录错误点;

（2）在自由硫酸根离子扩散过程中，会在短时间内在临近表面之间存在一个富集带，短时间会阻碍离子的进一步扩散，但是随着时间不断延长，此富集带会被其他硫酸根离子所冲淡，故在12个月时，没有检测到富集带。

无论是自由态的硫酸根离子还是所有的硫酸根离子，当到达一定深度之后，浓度保持一定不会在发生改变，这是因为当硫酸根离子到达一定浓度时，回合混凝土的水化产物进行反应，此反应可在常温下反应，并且反应速度较慢，但是此反应为电化学反应，因此具有一定的吉布斯自由能[7]，当反应到不满足反应发生的条件下均会停止，这也是达到一定深度之后，硫酸根离子质量分数不再发生变化的原因。因此在此角度上来讲，腐蚀龄期对混凝土硫酸盐损伤的影响较小[8]。

2.2  水胶比对混凝土中硫酸根離子传输影响

为了探究水胶比对混凝土中硫酸根离子传输的影响，将码头、挡浪坝以及扭工字三种类型的混凝土进行暴露腐蚀实验，为了能够排除其他因素对实验的影响，腐蚀时间设定为12个月。

通过图5可以证实上述2.1节中的结论，当到达一定深度，硫酸根离子的摩尔分数保持稳定，不再发生变化，因此整体上硫酸根离子呈现先增加后降低再稳定的形式。将码头、挡浪坝以及扭工字三个实验组进行对比发现，在腐蚀时间为12个月时，其表层硫酸根离子的浓度呈现挡浪坝>码头>扭工字的关系，在一定程度上可以得知，水胶比对混凝土中硫酸根离子传输是有影响的，水胶比越大，混凝土越疏松，结构越不稳定[9]，此时会使硫酸根离子的扩散系数较大，扩散也就越容易。但是如果考虑水泥的影响时，水泥的水解产物易于硫酸根离子进行反应，造成表面的硫酸根离子质量分数增加[10]。因此出现图5中的曲线。

3  结 论

通过海洋暴露实验和分光仪测定硫酸根离子实验，得出了以下结论：

（1）混凝土在干湿循环环境下，寿命明显缩短。在自由硫酸根离子扩散过程中，会在短时间内在临近表面之间存在一个富集带，短时间会阻碍离子的进一步扩散，并且当离子扩散一定深度之后，浓度保持一定不会在发生改变。因此腐蚀龄期对混凝土硫酸盐损伤的影响较小。

（2）混凝土内部结构较为复杂，影响硫酸根离子质量分数的因素较多，其中水胶比与混凝土的紧实程度成正比，因此水胶比越低越能够促进硫酸根离子的扩散，使其摩尔分数增加。

参考文献：

[1]张淑媛. 复杂环境下混凝土硫酸盐侵蚀机理[D]. 青岛理工大学， 2014.

[2] 陈鹏， 金祖权， 代雪艳. 硫酸盐干湿循环作用内养护混凝土损伤研究[J]. 四川建筑科学研究， 2017， 43（3）：41-45.

[3]李长永， 贾春燕， 高润东.干湿循环下硫酸根在混凝土中的传输规律研究[J]. 人民黄河， 2009， 31（12）：114-115.

[4]王伦， 秦鸿根， 庞超明. 不同腐蚀盐环境下的混凝土耐久性[J]. 混凝土， 2011（11）：14-17.

[5]高润东， 赵顺波， 李庆斌， 干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理试验研究[J]. 土木工程学报， 2010（2）：48-54.

[6]刘浩， 石亮， 穆松. 干湿循环作用下混凝土硫酸盐、硫酸盐-氯盐腐蚀试验研究[J]. 新型建筑材料， 2016， 43（9）：30-32.

[7] 赵力， 刘娟红， 周卫金. 矿井环境中混凝土材料腐蚀损伤演化与机理分析[J]. 煤炭学报， 2016， 41（06）：1422-1428.

[8] 王琴， 杨鼎宜， 郑佳明. 干湿交替环境下混凝土硫酸盐侵蚀的试验研究[J]. 混凝土， 2008（6）：29-31.

[9]李荣轶.混凝土抗硫酸盐侵蚀研究综述[J].当代化工，2017，46（03）：533-535+538.

[10]熊晓强.基于化学滴定法的硫酸盐腐蚀影响试验研究[J].当代化工，2018，47（10）：2241-2244.