分光光度法快速测定ABC灭火剂中的磷酸二氢铵和硫酸铵含量

惠飞 金富 刘惠婧 史云龙 江黎丽 刘鸿博 迟硕

摘      要：为了满足消防产品中灭火剂的现场快速检测需求，提出利用钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度法快速测定ABC灭火剂中主要组分磷酸二氢铵和硫酸铵含量的新方法。与现行国家标准方法相比，该方法具有快速、简便、准确的优点，适合灭火剂产品的现场快速检测。

关  键  词：ABC灭火剂;分光光度法;快速测定;磷酸二氢铵;硫酸铵

中图分类号：O657.32       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2125-04

Abstract： In order to meet the requirement of present rapid detection of fire product extinguishing agent， a new quantitative method to determine NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 in ABC powder extinguishing agent using Mo-Sb Anti-spectrophotometry and Nessler's reagent spectrophotometry was proposed. Compared with the present standard method， this method has the characteristics of rapidness，easy operation and accuracy， which is suitable for the rapid quantitative analysis of the fire products on site.

Key words： ABC powder extinguishing agent; Spectrophotometry; Rapid quantitative analysis; NH4H2PO4;  （NH4）2SO4

ABC干粉滅火剂是能够扑灭A类、B类、C类火灾的干粉灭火剂，是我国目前应用最为广泛的灭火剂，对初期火灾的快速抑制起着非常重要的作用。ABC干粉灭火剂主要由灭火组分、防结块组分、染色组分、产品性能改善等组分及辅料组成，其中灭火组分的主要有效成分为磷酸二氢铵和硫酸铵，磷酸二氢铵受热分解产生游离氨捕捉火焰的自由基，还会生成多聚磷酸盐附在着火物表面阻隔空气和可燃物的接触。硫酸铵为辅助灭火组分，用于弥补、增强磷酸二氢铵扑灭B、C类火灾的灭火效能。在磷酸铵盐干粉灭火剂中加入25%～30%硫酸铵盐，可明显提高灭火效能。[1]此外，在磷酸铵盐粉碎时，适量硫酸铵的存在，能改善磷酸铵盐粉碎性能，增大粉碎能力而不影响干粉斥水性。[2]因此磷酸二氢铵和硫酸铵的含量直接影响着ABC干粉灭火剂的灭火效能，是衡量ABC干粉灭火剂质量的一项非常重要的技术指标。

目前国家标准GB 4066规定ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量的检测是利用磷酸根与喹钼柠酮试剂生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀的方法[3]，该方法操作简单、测试结果准确。但是检测过程中用到的喹钼柠酮试剂含有大量丙酮、喹啉等易挥发性有毒物质，会对环境和检测人员健康造成一定伤害。并且该方法涉及溶解、搅拌、过滤、干燥等步骤，测量时间周期长，过程复杂，不适用于灭火剂产品现场快速检测。而标准GB 4066对于硫酸铵含量的测定方法则没有明确规定。

干粉灭火剂新的国家标准GB 4066-2017已于2018年7月1日起正式实施，新标准将ABC灭火剂中的第一主要组分磷酸二氢铵含量由原标准规定的50%提高至75%，并且规定了所有主要组分含量公布值之和≥90%。[3]这将大大提高灭火器的灭火效能。同时，新标准的实施需要相关职能部门对生产和流通领域的灭火器产品加大抽检力度，因此，建立ABC灭火剂快速检测方法就显得尤为必要。

目前已有报道用电位滴定法、近红外光谱法等检测方法对ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量进行测定[4-6]。这些方法有的受干粉灭火剂配方的影响准确性达不到测试要求，有的方法测试时间过长，不适用于快速检验。更重要的是，这些方法的测量结果与磷钼酸喹啉沉淀法测量结果相比有一定的偏差。而对于干粉灭火剂的辅助成分硫酸铵的测定目前多采用硫酸钡重量法，但由于生产干粉灭火剂的其他原料也含有硫酸根，对测量结果有干扰，因此硫酸钡重量法无法准确测定灭火剂中硫酸铵组分的含量[7]。而且目前还没有同时快速测定ABC灭火剂中主要组分磷酸二氢铵和硫酸铵含量的相关报道。

分光光度法具有灵敏度高、准确度好、选择性优、操作简便、分析速度快、应用广泛等特点，并且较其他分析方法设备更易于小型化、便携化。钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度法是测定磷[8]和氨氮[9]含量的常用方法。本文基于钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法建立了一种快速测定ABC灭火剂中主要组分磷酸二氢铵和硫酸铵含量的新方法。该方法对于灭火剂生产企业的质量控制，相关职能部门对灭火剂市场的监管有着重要的意义。

1  实验部分

1.1  仪器

752紫外-可见分光光度计。

1.2  试剂

钼锑抗分光光度法：1：1硫酸（H2SO4），50.0×10-6 mg/mL磷酸二氢钾标准储备溶液，2.0×10-6 mg/mL磷酸二氢钾标准溶液，100 g/L抗坏血酸溶液，钼酸盐溶液（溶解13 g钼酸铵于100 mL水中。将0.35 g酒石酸锑钾溶解于100 mL水中。将钼酸铵溶液缓慢加入到300 mL 1∶1硫酸中并不断搅拌，在溶液中加入酒石酸锑钾溶液并混合均匀，所得溶液贮存于棕色瓶中并于4 ℃避光保存）。

纳氏试剂分光光度法：5 mg/mL酒石酸钾钠溶液，氨氮标准溶液（将3.819 g经105 ℃干燥2 h后的氯化铵溶于1 000 mL水中，移取10 mL氯化铵溶液于1 000 mL容量瓶中，用水定容，得到浓度为0.01 mg/mL的氨氮标准溶液）。纳氏试剂（将16 g氢氧化钠溶于50 mL无氨水中，并冷却至室温。将7 g碘化钾和10 g碘化汞溶于水，在不断搅拌下加入氢氧化钠溶液并混合均匀，用水稀释至100 mL，貯于聚乙烯瓶中，避光保存。使用时，取上清液。）

1.3  磷酸二氢铵检测方法的建立

1.3.1  建立标准曲线

（1）吸取0.0，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mL磷酸二氢钾储备液于100 mL容量瓶中，加水定容至100 mL，标准溶液中磷的浓度分别为0.0，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45 mg/L。

（2）在标准溶液各加入2 mL混合显色液和1 mL抗坏血酸溶液，显色一定时间后，以蒸馏水做参比，在一定波长处测定其吸光度值。以吸光度值为纵坐标，相应的磷酸盐浓度（mg/L）为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.2  吸收波长的选择

为了找到样品的最大吸收波长，本试验考察了620～800 nm波长范围内磷酸盐样品的吸光度。试验结果如图1所示，在波长约720 nm处吸光度最大。因此本试验的最大吸收波长选择720 nm。

1.3.3  显色时间的选择

为了找到显色剂与磷酸盐的稳定显色时间，本试验考察了不同显色时间对吸光度的影响。如图2所示，加入显色剂11 min后吸光度达到最大值，为保证完全显色，本试验选择显色时间为13 min。

1.3.4  磷酸二氢铵含量的测定

称取ABC干粉灭火剂试样约1 g， 精确至0.01 g，置于烧杯中并加入2 mL丙酮不断搅拌以除去灭火剂粉末表面的硅膜。待丙酮挥发后，加入少量热蒸馏水（60～70 ℃）溶解过滤，用约250 mL蒸馏水洗涤不溶物，将滤液和洗涤液收集在500 mL容量瓶中。用移液管从中移取0.1 mL加入到100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至100 mL，摇均。即为待测溶液。

在待测溶液中加人2 mL显色液和1 mL抗坏血酸溶液，显色13 min，以蒸馏水做参比，在720 nm波长处测定其吸光度值。根据测定的吸光度值，在标准曲线上查得待测溶液中磷的浓度。并通过计算得出ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量。

磷酸二氢铵的含量按下列公式（1）计算：

1.4  硫酸铵检测方法的建立

利用纳氏试剂分光光度法测定灭火剂样品中总氨氮含量，减去钼锑抗分光光度法测定得出的磷酸二氢铵对应的氨氮含量，即为硫酸铵中的氨氮含量，通过换算得出灭火剂中硫酸铵含量。

1.4.1 建立标准曲线

（1）吸取0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL氨氮标准溶液于50 mL容量瓶中，加水定容至50 mL，标准溶液中氨氮含量分别为0.0，0.10， 0.20，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mg/L。

（2）在标准溶液中加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂1.5 mL，摇匀，显色一定时间后，以蒸馏水做参比，在特定波长处测定其吸光度值。以吸光度值为纵坐标，相应的氨氮浓度（mg/L）为横坐标，绘制标准曲线。

1.4.2  吸收波长的选择

为了找到样品的最大吸收波长，本试验考察了320～500 nm波长范围内氨氮样品的吸光度。试验结果如图3所示，在波长约420 nm处吸光度最大。因此本试验的最大吸收波长选择420 nm。

1.4.3  显色时间的选择

为了找到显色剂与氨氮溶液的稳定显色时间，本试验考察了不同显色时间对吸光度的影响。如图4所示，随着显色时间的变化，吸光度也发生变化，在10 min之前，样品吸光度随着时间而增长，从10分钟到30 min，样品吸光度保持基本稳定。故本试验选择显色时间为20 min。

1.4.4  总氨氮含量的测定

在待测溶液中加人1.0 mL酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂1.5 mL，摇匀，显色20 min，以蒸馏水做参比，在420 nm波长处测定其吸光度值。根据测定的吸光度值，在标准曲线上查得待测溶液中氨氮含量。

灭火剂样品总氨氮含量按下列公式（2）计算：

1.4.5  硫酸铵含量的计算

硫酸铵的含量按下列公式（3）计算：

2  检测方法可靠性验证

利用上述建立的钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法对干粉灭火剂样品进行了磷酸二氢铵和硫酸铵含量的测定，并与国标仲裁方法喹钼柠酮重量法和硫酸钡重量法测定的结果进行比较，结果见表1。

从表1的结果可以看到，对于不同含量的ABC干粉灭火剂样品，利用钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法，测得的磷酸二氢铵和硫酸铵含量的结果，与国标喹钼柠酮重量法和硫酸钡重量法得到的结果相差不大。另外，从结果也可以看出，利用硫酸钡重量法测得的硫酸铵含量较之纳氏试剂分光光度总氨氮法测得的结果偏高，这可能是因为生产灭火剂的其他原料中也含有硫酸根，利用硫酸钡重量法难以准确测定硫酸铵的含量，导致结果偏高。

为了验证钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法的稳定性，本文对两个干粉灭火剂样品进行了6次平行测定，结果见表2。

从表2 可以看出，利用锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法测定的两个样品结果标准偏差都不大，这说明测定方法的重现性较好。

3  结 论

建立了一种利用钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度总氨氮法，快速测定ABC干粉灭火剂中的主要有效组分磷酸二氢铵和硫酸铵含量。该方法在利用钼锑抗分光光度法测定磷酸二氢铵含量之后，再利用纳氏试剂分光光度法测定灭火剂样品中总氨氮含量，减去钼锑抗分光光度法测得的磷酸二氢铵对应的氨氮含量，得出硫酸铵中的氨氮含量，通过换算得到灭火剂中硫酸铵含量。该方法与国标方法相比具有良好的准确性和稳定性，操作简单，快速准确，能够满足灭火剂主要有效组分快速检测的要求。

参考文献：

[1] 周文英，邵宝州，张媛怡，寇静利.磷酸铵盐干粉灭火剂[J]. 消防技术与产品信息，2004（07）：70-76.

[2]张元祥，马娟，于广和，等. 干粉灭火剂中硫酸铵含量检测方法的探讨[C]. 中国消防协会科学技术年会论文集，2014：179-180.

[3]GB 4066-2017 干粉灭火剂[S].

[4]胡爱琴，袁洪福，薛岗，等. 近红外光谱用于干粉灭火剂有效成分含量测定及种类识别的快速方法研究[J]. 光谱学与光谱分析，2012，32（8）：2135-2138.

[5]巴都木才次克. 电位滴定法测定ABC干粉灭火剂用磷酸二氢铵含量探析[J]. 中国化工贸易，2015，7（26）：171.

[6]龙海，董丽楠，刘庆，等. 分光光度法快速检测ABC干粉灭火剂中磷酸二氢铵的含量[J]. 实验与分析，2012（1）：46-47.

[7]赵美玲，陈现景，马娟，等. 总铵氮法测定干粉灭火剂中硫酸铵[J]. 理化检验（化学分册），2015，51（11）：1608-1610.

[8]包志明，张宪忠，傅学成. 磷酸铵盐干粉灭火剂含量现场检测技术研究[C].中国消防协会科学技术年会，2012： 292-295.

[9]姜新其.分光光度法测定盐水中的氨[J].当代化工，2004（01）：60-62.