外加热消解-风冷管回流在测定土壤有机质含量中的应用

张明 王力君 陈秀娜 王燕 张建民 张国龙

摘      要：采用电热板加热-风冷管重复回流的重铬酸钾-硫酸消解体系测定土壤中有机质含量，通过研究消解温度、消煮时间、干扰因素对有机质含量的影响。在测定土壤有机质中得出消解温度220 ℃，消煮时间8 min为最佳消解条件。结果表明：风冷管重复回流可保证消解体系的酸度保持恒定，减少蒸发的同时，有利于土壤有机物的消解。经国家标准物质验证，测定值与标准值吻合，测试结果重现性好，相对标准偏差小于0.88%。该方法进一步降低测试成本，且更加环保、可靠、具有环境适应性强、测试效率高等特点，适用于土壤有机质含量的批量快速测定。

关  键  词：土壤;有机质;外加热法;重铬酸钾-硫酸消解;干扰

中图分类号：S151.9+3        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2129-04

Abstract： The content of organic matter in soil was determined by the potassium dichromate - sulfuric acid digestion system with hot plate heating-air cooled tube repeating reflow. The influence factors of determining organic matter content， including digestion temperature， boiling time and interference factor， were studied. The optimal digestion condition for measurement of soil organic matter was obtained as follows： the digestion temperature 220 ℃ and the boiling time 8 min. The results showed that the repeating reflux of air cooled tube kept the constant acidity of the digestion system and reduced the evaporation， which was beneficial to the dissolution of soil organic matter. The national standard material validation showed that the measured value was in agreement with the standard value， and the test results had good reproducibility. The relative standard deviation was less than 0.88%.This method can further reduce the testing cost， and is more environmentally friendly， reliable， and has strong adaptability to the environment and high testing efficiency.

Key words： Soil; organic matter; External heating method; Potassium dichromate-sulfuric acid digestion; interference

土壤有机质是指土壤含碳的有机化合物。它主要包括土壤中各种动物、植物残体，微生物体及其分解和合成的各种有机化合物，是农作物生长的原料库，也是全球碳循环中重要的流通途径[1-5]。一般来说，在其他条件基本相同的情况下，土壤有机质的含量随降水量的增加而提高，随年平均温度的升高而降低[6]。土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的一个重要指标[7，8]。近年来，伴随着人口的增长和经济的发展以及城镇化步伐的加快，为了保证国家粮食安全的需要，可种植土地的开发利用显得尤为重要。土壤有机质含量也是指导现代农业生产的一个重要依据。本文结合土壤有机质测定重铬酸钾氧化法，对加热消解条件进行了优化，建立了电热板加热-风冷管重复回流的重铬酸钾-硫酸消解体系，在测定土壤有机质中得出消解温220 ℃，消煮时间8 min为最佳消解条件。经标准物质验证，方法经济可靠，实用性强，测试结果重现性好，可开展大批量实际样品的测试。

1  实验部分

1.1儀器与主要试剂

仪器：BSA124S型电子天平（德国赛多利斯公司）;智能电热板（天津拓至明实验仪器技术开发有限公司）;三角瓶（150 mL）;风冷管。

试剂：0.8 mol/L重铬酸钾（K2Cr207）溶液;0.2 mol/L硫酸亚铁（FeS04·7H20）标准溶液;邻菲啰啉指示剂;高纯石英砂;1.84 mol/L浓硫酸（H2SO4）;试验用水均为去离子水。

标准物质：土壤国家一级标准物GBW07412a（辽宁棕壤），GBW07414a（四川紫色土），GBW07458（黑龙江黑土）。

1.2  试验步骤

称取过筛的风干土（100目）试样0.050 0～0.500 0 g（精确至0.000 1g）于150 mL三角瓶中，加少许固体硫酸银，加入5.0 mL 0.8 mo/L 重铬酸钾溶液，再加入5 mL浓硫酸，充分摇匀，在三角瓶口插入风冷管。放置到220 ℃恒温电热板上，待风冷管内液体上升开始回流时，保温沸8 min后取下，用蒸馏水水多次洗涤风冷管，使三角瓶内溶液总体积达到60～70 mL，加入2～3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由橙黄到蓝绿再到棕红色即为终点。同时进行1～2个空白试验，即取与试样等质量的二氧化硅粉代替土样进行试验[9-11]。

1.3  结果计算

有机质含量采用下式计算[10，11]：

2  结果与讨论

2.1  消解方法的选择

目前我国土壤中测定有机质普遍采用现行的林业、农业行业标准均为重铬酸钾硫酸氧化—油浴加热法消解[12]。该方法是沿用多年的经典方法，但油浴法在高温条件下油会气化易污染空气[13]，其表面有机物发挥严重易造成测试结果偏高。另外，试管外壁上附着的浓硫酸在高温消解过程中进一步加速了油脂的碳化，造成试管不易清洗。近年来针对上述情况，刘会强用恒温电加热板[14]、余跑兰等人用烘箱加热[15]、李优琴等人用可控温消解炉加热[16]、黄金莲等人用石墨消解法加热[17]、黄勤等人用微波消解法[18]对油浴法加热进行了改进研究。由于受到环境、仪器设备等诸多因素的影响，烘箱消解法由于检测效率较低 、能耗高不适于批量测试;可控温消解炉加热法、石墨消解法及微波消解法操作比较繁琐、而且对仪器设备要求较高，对大批量土壤样品有机质含量的准确检测带来了诸多不便。在保证检测质量的同时，大幅度提高前期有机物氧化消解效率显得尤为重要。常规加热过程中，伴随着温度的上升，在有机物物消煮的过程中，部分消解液会挥发， 消解后期，由于消解液及酸度的不足，导致氧化消解不完全，这也可能是造成有机质含量异常的原因。改用电热板加热-风冷管重复回流的重铬酸钾-硫酸消解体系，既能保证消解过程中的酸度恒定，同时减少环境污染、降低测试成本，提高检测效率。

2.2  消解温度与时间的选择

在土壤有机质测定过程中，温度和时间是影响氧化效果的重要因素。不同条件下有机质测定值产生差异的原因可能是加热时间过长温度过高，在氧化有机质的同时，其它成分同时也被氧化，另外还会造成重铬酸钾分解;亦或是加热时间过短或温度过低，导致试样有机质氧化不完全，这些因素都是造成测定结果偏离的主要原因。结合恒温电加热法资料[14]，设置电热板温度为220 ℃时，通过对土壤标物GBW07412a在不同消煮时间有机质含量的测定数据分析，由图1可见，随着消煮时间的增加，测定结果逐渐呈上升状态，但是消煮时间10 min后，测定结果已明显偏离不确定度范围，消解8 min时测试结果最接近参考值。

当消解时间设定为8 min时，选用不同含量范围的3种国家一级标准物质（GBW07412a、GBW07414a、GBW07458），在 170～250 ℃电热板加热条件下，每个样品重复检测 6次，结果取平均值，得出最佳的消解温度。由表1来看，随着消解温度的增加，有机物氧化越来越完全，测定值不断增大。当温度达到220 ℃时，检测值最接近标准值。但是继续升温后，不难看出，测试结果已明显偏离标准物质给定的不确定度范围。说明重铬酸钾发生了分解，造成结果偏高。

2.3  准确度与精密度

选用不同含量范围的有机质国家一级标准物质，采用电热板加热-风冷管重复回流的重铬酸钾-硫酸消解体系，控制消解温度在220 ℃，消煮时间在8 min时，进行准确度与精密度试验。数据表明：每个标准物质重复测定结果均在各自给定的不确定度范围内，测定平均值与标准值的相对标准偏差分别为0.88%、0.54%、0.68%，相对误差分别为1.10%、-0.32%、0.62%。上述标准物质测定结果的准确度及精密度均满足要求。测试结果祥见表2。

2.4  干扰与消除

土壤有机质测定的干扰有很多[19-20]，一般土壤中存在游离Cl-及部分氯化物，用傳统重铬酸钾-硫酸进行消煮时，没有考虑Cl-的干扰[21]。而Cr2O72- 会氧化一部分游离Cl-及氯化物。由于受到Cl-的干扰，致使采用这种方法会产生较大的测定误差。通过硫酸或硫酸化合物的氧化作用来对土壤中的氯离子及氯化合物进行氧化处理，使土壤中的Cl-与硫酸发生氧化作用，完成对含Cl-土壤的除Cl-处理工作。另外，Cl-在土壤中是典型的非专性吸附，且Cl-带负电荷，与土壤颗粒所带的电荷相同，他们之间产生排斥力， 氯离子便于脱离土壤颗粒随水溶液迁移[22]，而硫酸根在质量浓度低时为专性吸附，在质量浓度高时为非专性吸附。一般情况下，加入少量固体Ag2SO4可消除部分干扰，但是固体Ag2SO4价格很贵，考虑到测试成本，当土壤中有机质含量很低时，可以不加固体Ag2SO4，但对于有机质含量高的样品，可以考虑加入0.05～0.1 g固体Ag2SO4，用于消除Cl-，但是Cl-含量较高，可考虑用水洗法加以克服。

另外样品粒径越也是影响土壤有机质测试的一个因素。粒径越小，越容易被氧化 ， 从而造成结果偏高 。由于土壤中含有较多还原物质的存在，可消耗过多的重铬酸钾，使结果偏高，影响分析准确性，采用自然风干土壤样品进行有机质分析，可避免上述问题，进一步可以提高测试精度。

3  结 论

采用恒温电热板加热-风冷管重复回流的重铬酸钾-硫酸消解体系测定土壤中有机质含量，用三角瓶直接加热，设置消解温度220 ℃，消煮时间8 min。该方法操作简便、更加经济环保、不需要转移可直接滴定;且方法准确、适应性强、极大的提高了检测效率，可以为大批量检测提供借鉴。

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