提高柠檬酸连续阴离子交换提取液浓度的研究

熊结青 佟毅

摘      要：應用离子交换与吸附机理，在连续阴离子交换系统中采用增加回填区和回收区的方法处理稀柠檬酸溶液，减小提纯过程中柠檬酸浓度的下降。工艺优化后，出料浓度提高30 g/L，降低了浓缩结晶工序蒸汽消耗，达到节能减排，清洁生产，降低生产成本的目的。

关  键  词：柠檬酸;离子交换树脂;连续阴离子交换;稀释

中图分类号：TQ 028.3      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2057-04

Abstract： The mechanism of ion exchange and adsorption was used to treat dilute citric acid solution by adding backfill and recycling areas in a continuous anion exchange system to reduce the decrease of citric acid concentration in the purification process. After the process optimization， the discharge concentration was increased by 3 g/100 mL， the steam consumption in the crystallization process was reduced， achieving the goal of energy saving and emission reduction， clean production， and reducing the production cost.

Key words： Citric acid; Ion exchange resin; Continuous ion exchange; Dilution

目前，柠檬酸全球产量超过200万t。我国是柠檬酸生产大国，截止2015年，产量已达120万t。国内柠檬酸的生产方法主要是以玉米为原料的黑曲霉发酵法。成熟的柠檬酸发酵醪中，除主产物柠檬酸外，还含有黑曲霉菌体、纤维、蛋白类胶体物质、色素、矿物质、残糖、有机杂酸以及其它代谢产物等成份，需要通过柠檬酸生产的下游工程，采用各种理化方法，除去这些杂质，得到符合各级标准的柠檬酸产品。以玉米为原料的钙盐法提取生产柠檬酸工艺的简要流程图如图1所示。

近年来，随着技术进步，柠檬酸发酵产酸浓度由20世纪90年代的140 g/L提高到目前的180 g/L以上，转化率由之前的90%提高到95%以上;提取方法也在传统的“柠檬酸钙沉淀法”基础上改进成了“柠檬酸氢钙沉淀法”，硫酸和碳酸钙消耗量减少了1/3以上，硫酸钙废渣和二氧化碳废气的排放量也减少1/3以上[1]。20世纪60年代，科学家们把离子交换树脂脱盐工艺引入了柠檬酸钙盐沉淀法提取柠檬酸工艺中，并在工艺和设备方面不断改进和完善，使产品收率不断提高，生产成本越来越低[2]。在钙盐法提取柠檬酸生产工艺过程中，随着技术进步和自动化水平提高，连续化生产工艺与装置逐步取代间歇生产工艺与装置，连续离子交换技术与装置被生产企业广泛应用，各种生产技术指标得到大幅提高。

郝彤在柠檬酸脱盐精制中介绍了CCIX模拟移动床色谱分离系统的应用，并提供了IXSEP-RDA装置的阳离子交换和阴离子交换系统的设计参数[3]。然而，在离子交换工艺处理过程中，由于树脂床的空隙体积[4，5]的存在，当树脂洗涤和再生时，使用的水会随着生产流程进入物料，造成物料浓度稀释。因此，不管是间歇离子交换还是连续离子交换，只要不加以处理，都会导致离交液浓度的下降。

本着节能增效的生产宗旨，作者对提高柠檬酸生产中连续离子交换提取液浓度进行研究。在柠檬酸连续离子交换工艺中，采取增加功能区，对过程中产生的稀柠檬酸溶液中的柠檬酸进行吸附处理，有效分离溶剂水，从而减小提纯过程中水对柠檬酸浓度的稀释，提高提取液的浓度，降低浓缩结晶工序蒸汽消耗，达到节能减排，清洁生产，降低生产成本的目的。

1  实验部分

1.1  主要试验材料与仪器设备

ISEP离子交换色谱分离系统（L100-139，20根柱，柱规格Φ35 mm×1 000 mm，聚四氟乙烯材质），美国CALGAN CARBON公司生产;大孔弱碱性阴离子交换树脂，江苏苏青水处理工程集团有限公司生产;BT60-600M型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司生产;Agilent1200高效液相色谱仪，美国安捷伦/Agilent Technologies生产;AA-7000原子吸收仪，日本Shimadzu Corporation生产;去离子水，中粮生物化学（安徽）股份有限公司生产。

1.2  实验方法

1.2.1  柠檬酸连续离子交换系统分析

一般地，连续阳离子交换和阴离子交换系统分为四个功能区：吸附区、洗涤区、再生区、再生冲洗区。如图2所示，树脂移动方向向左，与离子交换柱操作流程顺序（吸附、洗涤、再生、冲洗）一致，与液流方向逆行。在吸附区，待处理料液中的阴离子（阴离子交换）或阳离子（阳离子交换）与树脂上的交换基团进行离子交换吸附，进料经离子交换与吸附，得到净化后的出料。树脂交换饱和后进入洗涤区;在洗涤区，树脂空隙中的料液被洗涤置换，避免空隙残存料液进入再生区造成浪费;在再生区，满载杂质离子的树脂与再生剂充分交换吸附，杂质离子随废水排出到环保处理;在再生冲洗区，再生反应后的树脂中残留的再生剂与杂质被水充分冲洗，离子交换柱备用或进入下一生产循环。

四区操作系统虽然很好地解决了连续化生产问题，但还存在因洗涤和再生冲洗带来的物料浓度稀释难题。

1.2.2 解决出料罐内料液被稀释的措施

在四区操作系统中，再生冲洗后的离子交换柱空隙被水填充，进入到吸附区后，这部分水就会被进料置换并带入出料罐，导致出料浓度被稀释。采取在连续离子交换系统再生冲洗区与吸附区之间增加回填区，使完成再生冲洗后的离子交换柱，由出料罐内高浓度料液置换出离子交换柱内水分，以避免水分带入出料罐内导致离交液浓度稀释。高浓度料液置换离子交换柱内水分如图3所示。具体过程如下：图2再生冲洗区操作完成的离子交换柱进入回填区进行柱内物料置换（见图3右边离子交换柱），此离子交换柱空隙中的水经过来自出料罐的高浓度料液置换，柱内空隙逐渐被高浓度料液填充，料液浓度自下而上由低到高，当柱内的水被完全置换后，柱移向左侧，当柱出料液浓度达到进料液浓度，即与出料罐浓度一致时，此柱离开回填区，进入交换吸附区。流出液收集待处理。根据装置条件和工艺需要，回填区可以是一根离子交换柱或者多根离子交换柱串联或并联后串联组成。

1.2.3 解决进料罐内料液被稀释的措施

如图4所示，连续离子交换系统中满载物料的离子交换柱按图2流程从吸附区进入洗涤区后，物料浓度随时间变化越来越稀，直至趋近于零。具体过程如下：为避免吸附区离子交换柱空隙残存料液进入再生区造成浪费图2吸附区操作完成的离子交换柱进入洗涤区进行柱内物料置换（见图右边离子交换柱）， 此离子交换柱空隙中的高浓度料液经过水的置换，柱内空隙逐渐被水填充，料液浓度自下而上由高到低，当柱内的料液被水完全置换后，柱移向左侧，当柱出料液浓度低于2 g/L时，此柱离开洗涤区，进入再生区。

根据以上，采取洗涤区流出液分段收集，见图5，将洗涤前期的高浓度料液引入进料罐，后期的低浓度料液收集进入稀酸罐再处理，避免了洗涤后的稀酸对进料罐内料液的稀释。

1.2.4  稀酸提浓回收

由于阴离子交换系统填充的是大孔弱碱性阴离子交换树脂，可以将柠檬酸根离子吸附上柱。阴、阳离子交换树脂主要交换吸附机理[6]如下：

（1）阴离子交换树脂交换吸附与再生

R-N-（CH3）3+·OH-+B-→R-N-（CH3）3+·B-+OH-

R-N（CH3）3+·B-+OH-→R-N-（CH3）3+·OH-+B-

（2）阳离子交换树脂交换吸附与再生

R-SO3-·H++M+→R-SO3-·M++H+

R-SO3-·M++H+→R-SO3-·H++M+

注：B—阴离子（如Cl、SO4等）;

M—代表阳离子（如Ca、Na、Fe等）。

利用阴离子交换树脂能够吸附柠檬酸根的特性，在阴离子交换系统增加稀酸回收区，将回填区收集的流出液和洗涤区分段收集的稀酸进行提浓，减小系统稀酸量。连续离交系统优化后分区如图6。

2  结果与讨论

2.1  阴离子交换系统稀酸回收区吸附能力的考察

根据实验结果，阴离子交换系统稀酸回收能力为每克树脂吸附0.36 g柠檬酸（表1）。

2.2  系统洗涤区流出液的分段点的优化

通过密度计、pH计及取样检测，确定阳离子交换、阴离子交换两套系统的洗涤流出液分段点。

2.3  系统回填量的优化

在确定了阴离子交换系统的稀酸回收能力和系统洗涤区分段收集方案后，通过控制阳离子交换、阴离子交换两套系统的回填量来控制稀酸的产生量，以达到最大的回填量同时，全部稀酸可以被阴离子交换系统回收。

2.4  浓度提高结果

采取以上措施后，离子交换处理后的柠檬酸溶液浓度提高了30 g/L，吨产品减少浓缩蒸汽消耗约40 kg。优化前后的离子交换系统进、出料浓度对比结果见表2。

3  结 论

在连续阴离子交换系统中增加浓酸回填区和稀酸回收区，利用系统自身大孔弱碱阴离子交换树脂的交换吸附能力处理连续阳离子交换和阴离子交换产生的稀酸，综合回收利用产出的去离子水，减小连续离子交换系统树脂再生时将水分带入将浓缩的料液而引起的浓度下降，降低了浓缩结晶工序蒸汽消耗，达到节能减排，清洁生产，降低生产成本的目的。

参考文献：

[1]周永生，熊结青，等.柠檬酸发酵液的提纯方法：中国，ZL200910144349.1[P].

[2]王博彦，金其荣.发酵有机酸生产与应用手册[M].北京：中国轻工业出版社，2000：146-147.

[3]郝彤.多槽口旋转阀连续逆流离子交换和色谱分离系统[M]. 北京：化学工业出版社，2017：134-141.

[4]Migliorini C， Mazzotti M， Morbidelli M. Simulated moving-bed units with extra-column dead volume [J].AICHE Journal，1999，45（7）：1411-1421.

[5]Katsuo S，Langel C，Schanen P， et al.Extra-column dead volume in simulated moving beb separations：theory and experiments[J].Journal of chromatography A，2009，1216（7）：1084-1093.

[6]何炳林，黃文强.离子交换与吸附树脂[M].上海：上海科技教育出版社，1995：136-145.