氧化石墨烯材料在废水处理中的应用进展

丁海涛 黄文涛 邓呈逊

摘 要：废水中污染物成分复杂，来源广泛，危害程度大，严重影响水生生态环境、动植物甚至人体健康。氧化石墨烯具有吸附能力强、耐酸碱、亲水性好等特点，广泛应用于污染物吸附处理;且通过改性可以形成吸附效果更佳的氧化石墨烯复合材料。该文介绍了氧化石墨烯的结构、性能和吸附机理，综述了现阶段氧化石墨烯去除廢水中污染物的应用，重点包括废水中抗生素、重金属以及其它污染物的处理，并对氧化石墨烯材料在去除废水中污染物的应用发展趋势进行了展望。

关键词：氧化石墨烯;废水;吸附

中图分类号 X703文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）21-0123-04

Abstract：The composition of pollutants in the wastewater is complex and has extensive sources. It seriously affects the aquatic ecological environment，flora and fauna，even human health. With the characteristics of strong adsorption capacity，acid and alkali resistance，and good hydrophilicity，grapheme oxide can be widely applied to the treatment of pollutant adsorption. And it can be formed to the grapheme oxide composites with better adsorption effect by modification. This paper introduces the structure，property，and adsorption mechanism of grapheme oxide，summarizes the application of grapheme oxide to remove pollutants in wastewater at present，mainly including the treatment of antibiotics，heavy metals and other pollutants，and finally prospects the development trend of the removal of pollutants in wastewater.

Key words：Graphene oxide;Wastewater;Adsorption

现阶段我国工业化、城市化在快速发展，但水体污染带来的环境问题已经严重影响社会经济可持续发展，其表现为废水的排放量逐年增加、污染物含量多、成分复杂。如何高效使用水资源，减少对环境危害，越来越受到重视，大量废水处理技术得到研究，如化学氧化、生物降解、膜分离等技术;然而，化学修复容易破坏水体的理化性质，生物修复受环境影响较大，膜分离等技术稳定性较差，限制了这些技术在工业上的应用。

吸附法是一种传统方法，利用多孔固态物质及表面官能团作用对水中污染物进行吸附降解，目前主要吸附剂有沸石、活性炭、碳纳米管、化学改性吸附剂等。开发高性能且成本低廉的吸附剂，对可持续发展有重要的现实意义。自2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[1]等用微机械剥离法从石墨中成功分离出石墨烯后，相关研究呈现爆发式增长。与传统吸附材料相比，石墨烯具有很多独特的优势，如优异的电学性能、导热性和机械性能，目前可以通过机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法等来制备石墨烯。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种衍生物，是利用超声、长时间搅拌或高速离心等方法，将浓酸或强氧化剂氧化后的石墨剥离而成[2]。氧化石墨烯具有和石墨烯极其相近的层状结构，同时表面富含大量如羟基、环氧基、羧基等活性基团，使得氧化石墨烯拥有了比石墨烯更多的化学性质[3]。利用化学修饰反应调控氧化石墨烯结构及其所带的功能基团，使得氧化石墨烯在催化、吸附及制备氧化石墨烯增强增韧复合材料等方面具有很大的应用潜力[4]。

本文简要介绍了氧化石墨烯结构和性质以及作为复合物基体对水中污染物进行吸附降解机理，重点论述了氧化石墨烯及复合材料作为吸附剂在去除抗生素和重金属方面的应用现状，并对其发展前景提出了展望。

1 氧化石墨烯结构和性质

1.1 结构 关于氧化石墨烯成熟的理论结构模型有Hofmann模型、Ruess模型、Scholz-Boe-hm模型、Nakajima-Matsno模型、Lerf-Klinowski模型等[5]。随着表征技术的进步，氧化石墨烯的结构也在不断完善，基于固体核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、密度泛函理论等对氧化石墨烯的分析，环氧基团、羟基、羰基、内酯、酮等含氧基团被陆续发现存在于氧化石墨烯片层上[6]。通过SEM对氧化石墨烯片层观察发现[7]，氧化石墨烯不仅有高度无序的氧化区域、未氧化的石墨区域，还有过度氧化和片层剥离时形成的孔洞缺陷[8]。普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上分布着羟基和环氧基，边缘分布着羧基和羰基（其结构示意图如图1所示）。然而由于表面含氧官能团性质和分布的不确定性，以及缺少足够精确的分析手段，所以氧化石墨烯精确的结构仍然有待确定[5]。

1.2 溶液性质 相比石墨而言，GO最大的优点之一便是其亲水性和在水中的分散性。一方面由于含氧官能团的引入导致石墨结构的变化，形成GO的能和水分子通过氢键或离子水化形成良好而紧密的结合。另一方面在氧化过程中形成的表面崎幅化使得GO的层间距比石墨大，水分子更易渗入各层之间产生剥离作用。在pH>7环境中，氧化较为完全的GO经搅拌便可分散得到相当稳定的溶胶体系。尽管在pH<7环境中GO不溶，但会散落成糊状。糊状物和溶胶之间随着pH的变化和酸碱的加入互相转化。

2 氧化石墨烯材料在去除水中抗生素的应用研究

人或动物往往不能将服用的抗生素完全吸收，导致大量的抗生素以代谢物甚至原态排入环境中，其在环境中不断蓄积可导致诸多生态毒性，严重影响生态平衡。研究表明，四环素类抗生素、磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素等，广泛存在于河流、湖泊、海水以及地下水之中[9]。由于氧化石墨烯在很宽pH范围内都带有负电荷[10]，很容易與带有氨基的抗生素发生聚合反应，可以单独作为处理抗生素废水吸附剂。

2.1 对抗生素的吸附 Gao等[11]利用氧化石墨烯溶液对四环素类中四环素、土霉素和多西环素进行吸附实验，研究初使pH值、温度和盐浓度对吸附效果的影响，结果表明：吸附容量最大值为313mg/g，吸附顺序为多西环素>四环素≈土霉素，吸附作用机制为四环素苯环上质子化的氨基与氧化石墨烯的π电子形成阳离子-π键和四环素上的环状结构与氧化石墨烯的sp2结构形成了π-π键;王栋纬等[12]利用氧化石墨烯对磺胺甲恶唑和磺胺甲基嘧啶的吸附特性进行研究，当pH=1时吸附效果最佳，GO对SMZ吸附平衡时间为100min，最大吸附容量分别为138.50mg/g;对SMR吸附平衡时间120min，最大吸附容量为96.06mg/g，且酸性和碱性条件有利于氧化石墨烯对SMZ和SMR的吸附。陈亚妮[13]通过批量吸附实验探究不同pH、离子强度条件下氧化石墨烯对左氧氣沙星（LEV）吸附作用的影响，结果表明：随着离子强度增大，LEV吸附量明显降低，且Ca2+离子浓度对吸附效果的影响大于Na+离子浓度，pH为5时，吸附能力最佳，反应15分钟后，LEV在氧化石墨烯上吸附量可达的94%。苗育等[14]通过制备了氧化石墨烯对泰乐菌素进行吸附试验，在24h可达到动态吸附平衡。受pH值和离子强度影响较大，拉格朗日二级动力学模型对吸附动力学可以较好地拟合。利用单纯GO材料去除抗生素的研究中受pH值影响较大，不易回收利用。

2.2 复合氧化石墨烯材料对抗生素的吸附 为进一步提高氧化石墨烯吸附抗生素的性能，研究者通过制备成三维复合材料来提高吸附效果。目前，已经通过自组装法、模板法等多种方法成功组装了氧化石墨烯负载金属纳米材料、无机非金属纳米材料的三维石墨烯基复合材料。丁杰等[15]通过制备负载四氧化三铁磁性粒子的三维氧化石墨烯，对磺胺嘧啶吸附性能研究;结果表明：在313K温度下，最大吸附量可达79.2mg/g，在外加磁场的情况下，磁性材料可以达到良好的磁分离效果。肖雪等[16]以碳泡沫材料为载体，制备出改性的氧化石墨烯/碳泡沫复合材料;通过控制污染物pH值、温度、离子强度，优化了四环素在该材料上的吸附性能，当pH为4、温度为35℃时，最大吸附量为81.9%。同时抗生素不稳定性束缚了复合氧化石墨烯材料对其研究进程。

3 氧化石墨烯材料对水中重金属吸附应用的研究

相关研究表明，对金属离子的吸附作用力来源于静电引力、络合作用和离子交换作用等[17]。GO表面的羟基可以与金属离子形成配位键，生成难溶于水的络合物，通过去除沉淀达到去除水中重金属的目的。若经一些无机/有机材料修饰后可赋予更多独特的性质，例如高选择性、磁性和高敏感度等，这些特性增强了GO作为吸附剂对水中的金属离子的吸附作用。其对水溶液中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+、Cr3+、As3+ 都有良好的吸附效果。

3.1 对重金属吸附 SitkoR等[18]研究了GO对水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附性能进行研究，结果表明：GO与水中金属离子络合后沉淀效果显著，pH为5时，GO对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力分别为294、345、530、1119mg/g，竞争吸附的实验显示亲和力Pb（II）>铜（II）》〉?Cd（II）>锌（II）。Pan等[19]研究了GO对Th4+的吸附特点，发现氧化石墨稀对Th4+的最大吸附量可达到411mg/g，去除率达98%以上，吸附过程是自发的吸热反应。Wang等[20]利用GO去除水溶液中的Zn2+，发现Zn2+在GO上的吸附量在20min内迅速増加，并逐渐达到平衡。利用GO去除重金属优势为吸附平衡时间短，吸附量大。

3.2 新型GO材料对重金属吸附 朱鹤等[21]采用改进的Hummers及共沉淀方法原位合成出磁性氧化石墨烯（MGO）复合材料，研究了MGO对水中Hg2+的吸附时的各项参数，在温度320K和pH为8.0时，MGO对Hg（II）的Langmuir吸附容量可达63.7mg/g，与GO相比，MGO吸附后的材料易于固液分离。Alimohammady等[22]合成了3-氨基吡唑修饰的氧化石墨烯（GO）吸附水溶液的As（III），结果表明：该吸附剂具有良好的比表面积、亲水性功能基团，最大吸附量为131.579mg/g。李辉[23]制备了一种新型复合吸附材料功能化氧化石墨烯（E-GO）/壳聚糖（CS）复合材料（EGC），对Cr（III）的吸附性能研究，吸附过程以化学吸附为主，吸附效率可高达99.0%。Liu等[24]制备了壳聚糖/氧化石墨烯（CSGO）复合材料，pH为3.0～4.0时，对Pd（II）吸附最优，最大吸附能力为216.920mg/g。Zhang等[25]制备了GO/聚酰胺一胺树枝状高分子和复合物，在吸附Mn（II）离子时，60分钟内便可达到吸附平衡，最大吸附量为18.29mg/g，是一种典型的单分子层吸附。新型GO材料对重金属吸附效果受修饰基团影响较大，但便于回收。

4 氧化石墨烯材料在废水中其它方面的应用研究

GO复合材料作为高效的吸附剂，不仅在去除抗生素和重金属废水中有大量的研究，在废水中染料等有机污染物的去除也具有较理想的效果。Martin-Jimeno等[26]制备的碳化葡萄糖-GOs凝胶对甲基橙，碱性品红和Rh B进行吸附研究，将比表面积提高到1977m2/g，对染料Rh B、碱性品红和甲基橙的最大吸附量分别可以达到654mg/g、611mg/g和637mg/g。王玉姣等[27]通过湿法纺丝工艺技术制备出壳聚糖/氧化石墨烯复合纤维，通过对染料进行吸附试验，当GO质量分数为1%时，吸附效果最理想，吸附量可达407mg/g，使其有望应用于印染废水的综合处理。另一方面GO也可以作为催化剂载体实现有机污染物的降解。孔玉忠[28]制备氧化石墨烯/SnO2光催化剂，对甲基橙溶液进行催化降解研究;由实验结果分析可得，初使pH值为7时，在紫外光下对甲基橙溶液的降解效果最好，20min后降解率可以达到99%。除此之外，GO也被制备成膜应用于油污废水处理中，薛娟琴等[29]用N-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸钠（EDTS）对GO进行功能化，通过相转化法制备了超滤膜，对乳化含油废水进行研究;实验结果显示，EDTS-GO改性的聚偏氟乙烯（PVDF）膜比GO改性的PVDF膜和纯PVDF膜在处理乳化含油废水中有更好的效果。GO之所以能够运用在各领域内，都离不开其高的比表面积及结构性质。