无有机胺体系中高硅ZSM-5沸石的一步合成

胡素芳 王 艳 马静红 李瑞丰

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

0 引 言

ZSM-5沸石是具有MFI拓扑结构的高硅沸石，有两种相互交联的10元环孔道[1]，分别是平行于[010]轴的直筒型孔道和平行于[100]轴的正弦形孔道[2]。ZSM-5沸石独特的三维交叉孔道结构(孔径约0.55 nm)使其对反应物和产物分子具有特定的择形选择性。ZSM-5沸石的硅铝比可在10到∞(silicalite-1)之间调变，其酸性也随之改变，从而适应于各种碳氢化合物的催化反应，如催化裂化、异构化、芳构化，烷基化等，在石油化工和工业催化领域得到广泛应用[3-7]。

1972年，美国Mobil公司第一次报道了用四丙基氢氧化胺为模板剂合成了ZSM-5沸石[8]。有机胺被认为是合成ZSM-5沸石必不可少的原料之一。常用的有机胺结构导向剂有季铵类模板剂，多元醇，多元胺，醚，环烷等[9-13]。尽管有机胺模板剂在合成ZSM-5沸石过程中具有优异的结构导向作用，但其价格昂贵，使用成本高，环境污染大。为了克服有机胺模板剂在合成ZSM-5沸石过程中的诸多不利因素，许多科研工作者尝试在无有机胺模板剂条件下合成ZSM-5沸石[14-27]。1981年，Flanigen报道了无有机胺模板剂条件下，200℃、68～72 h合成出具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石[14]，说明无有机胺模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛的方案可行有效。李赫咺以水玻璃、硫酸铝和无机酸为原料在物质的量之比nSiO2/nAl2O3=25～150和无有机胺的条件下成功合成出nSiO2/nAl2O3=25～55的纯相ZSM-5沸石，但原料nSiO2/nAl2O3＞150时，出现α-SiO2杂晶[15]。在无有机胺模板剂条件下合成ZSM-5沸石时，添加晶种是重要的途径之一。Pan[16]和Yu[17]分别通过添加NaY和ZSM-11晶种，在不同条件下合成了微米级尺寸的ZSM-5沸石。Razavian[18]以silicalite-1为晶种，170℃晶化制备了晶粒大小2.4～7.4μm的ZSM-5沸石。

在不使用有机胺模板剂，也不添加晶种条件下合成ZSM-5沸石时，Shiralkar研究发现，在150～190℃合成的样品nSiO2/nAl2O3=30～60。nSiO2/nAl2O3＜30会产生丝光沸石的杂晶，nSiO2/nAl2O3＞60则会产生α-SiO2的杂晶[25]。Narayanan也发现，当nSiO2/nAl2O3＞50时，产物中出现了α-SiO2杂晶[27]。 合成产物nSiO2/nAl2O3并不随着投料nSiO2/nAl2O3的增加而提高，当投料nSiO2/nAl2O3=70时， 产物骨架nSiO2/nAl2O3仅为40； 投料nSiO2/nAl2O3＞80时，产物中会出现石英的杂晶。

通常ZSM-5沸石合成所需的晶化温度为150～200℃。在ZSM-5沸石的合成过程中多聚态的硅首先解聚成低聚态，才能参与沸石的晶化[28]。在晶化初期，即沸石成核阶段，多聚态的硅未完全解聚，合成体系中会同时形成ZSM-5沸石晶核和石英杂晶晶核。晶化温度越高，所形成的晶核生长越快，从而得到ZSM-5和杂晶的混合相。在无有机胺模板剂条件下，难以合成高nSiO2/nAl2O3比的纯相ZSM-5沸石[20]。

晶化温度(130℃)较低时，合成凝胶中ZSM-5沸石成核和晶化速率大大降低，晶化时间(7 d)相对较长。在晶化初期，反应原料在较低晶化温度(130℃)条件下，硅酸盐较好地溶解在凝胶体系中。多聚酸根相对较少，硅铝酸盐也得到了充分接触，不易产生α-石英。凝胶体系中多形成沸石晶核，并且抑制石英杂晶晶核的形成[29]，从而有利于高硅ZSM-5沸石的制备。

因此，本文在较低晶化温度(130℃)条件下，不使用有机胺模板剂和晶种的合成体系中，采用一步合成法制备高硅ZSM-5沸石。分别考察了合成凝胶物质的量之比(nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3)对合成的ZSM-5沸石性能的影响。通过X射线衍射(XRD)，傅里叶红外光谱(FT-IR)，扫描电镜(SEM)，氮气吸附/脱附和固体核磁共振(29Si MASNMR)技术对合成的ZSM-5沸石进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaAlO2，NaOH，C2H5OH均为分析纯试剂，购于天津市科密欧化学试剂有限公司，使用时未经纯化。气相SiO2型号为Aerosil@200，购于赢创工业股份公司。去离子水为自制。

将制得的样品在ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行X射线衍射(XRD)分析，Cu靶Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，Ni滤波，石墨单色器，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围5°～35°，扫描速度8°·min-1。将2θ范围在22.5°～25°之间的XRD衍射峰面积进行积分，并以T-ZSM-5在22.5°～25°之间的XRD衍射峰面积作为100%结晶度，制得的样品的XRD对应的衍射峰面积与T-ZSM-5作对比得到相对结晶度(RC)。

采用Shimadzu IR Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的骨架结构。将沸石固体粉末样品与KBr混合制成透明薄片，进行红外扫描，波数范围是4 000～200 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为36次。

样品的形貌通过JEOL/JSM-6700F型扫描电镜仪观测，工作电压为5～20 kV。先将一薄层导电胶粘在样品台上，然后将测试样品的粉末撒到导电胶上，用于扫描电镜仪分析。

样品的孔结构采用Quantachrome NOVA 1200e型物理吸附仪进行测试。将大约70 mg的样品300℃真空活化3 h，然后在-196℃下进行N2吸附/脱附实验。样品的比表面积由BET方程计算，微孔孔容由t-plot法求得。

样品的NMR测试在Bruker AvanceⅢ500 MHz超导高分辨核磁共振谱仪进行。29Si NMR谱测试条件：共振频率：99.36 MHz，谱宽(化学位移)：200，采样时间：25.9 ms，延迟时间：5 s，脉冲宽度：1.5μs，采样次数：2 048，转速：8 000 Hz。

1.2 ZSM-5沸石的合成

ZSM-5沸石的合成：反应混合物按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的物质的量之比，首先将气相SiO2，NaAlO2，NaOH,C2H5OH，依次加入去离子水中，并将其置于30℃水浴中搅拌2 h。然后把搅拌均匀的凝胶混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130℃烘箱中晶化7～20 d。晶化结束后，将所得产物快速冷却至室温，固液分离，用去离子水洗涤固体沉淀物至pH=7，然后于100℃烘箱中干燥。干燥后的产物以2℃·min-1升温至200℃恒温2 h，再以2℃·min-1升温至550℃焙烧8 h，即得到ZSM-5沸石。将合成凝胶中不同反应物配比合成的ZSM-5样品命名为Z-x N(nNa2O/nSiO2)-y S(nSiO2/nAl2O3)-z C(nC2H5OH/nSiO2)， 其中x代表nNa2O/nSiO2，y代表nSiO2/nAl2O3，z代表nC2H5OH/nSiO2。

以TPABr为结构导向剂合成ZSM-5沸石，按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nC2H5OH∶nTPABr∶nNH3·H2O∶nNa2O=1∶0.006 7∶16.5∶2.0∶0.05∶0.3∶0.014的物质的量之比于180℃晶化3 d，得到的ZSM-5沸石样品命名为T-ZSM-5。

2 结果与讨论

本文考察了在nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的原料的物质的量之比范围内原料组成对合成ZSM-5沸石的影响，如表1所示。结果表明，在合成凝胶体系中，加入乙醇，130℃下晶化7 d，所合成的样品均为纯相的ZSM-5沸石，原料配比的变化仅使ZSM-5沸石相对结晶度发生改变。

表1 ZSM-5沸石的合成凝胶物质的量之比和产品的相对结晶度Table 1 Ratio of the amount of substance of gel and relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples

2.1 n C2H 5OH/n SiO2对ZSM-5沸石结晶度的影响

在合成凝胶中不添加乙醇，130℃晶化7 d后制得的Z-0.14N-150S-0C样品XRD结果为无定形(图1A)。延长晶化时间至20 d后合成的Z-0.14N-150S-0C(20 d)样品才出现微弱的ZSM-5沸石的特征衍射峰，相对结晶度仅为22%。相同条件下，添加乙醇晶化7 d制得的ZSM-5沸石(Z-0.14N-150S-2.8C)的相对结晶度达到108%。

通过以上3种方法制得的ZSM-5沸石的相对结晶度也在FT-IR谱图中得以显现。图1B为合成的ZSM-5沸石的傅里叶红外光谱图，550 cm-1处的红外谱带归属于pentasil的双五元环[10,30]，Z-0.14N-150S-0C样品在550 cm-1处几乎无双五元环振动峰。晶化时间延长至20 d后，Z-0.14N-150S-0C(20 d)样品在550 cm-1处有明显双五元环振动峰出现。在1 229 cm-1的外部四面体和1 102 cm-1的内部四面体的T-O-T非对称伸缩振动峰也较为明显[31]。乙醇加入后，Z-0.14N-150S-2.8C样品在550 cm-1处双五元环振动峰的强度明显高于Z-0.14N-150S-0C(20 d)样品，充分表明乙醇的加入大大加速了ZSM-5沸石的晶化速度。向凝胶中加入乙醇能够缩短晶化诱导期、加速沸石的成核和晶体生长[32]。

图1 ZSM-5沸石的XRD图和傅里叶红外光谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns and FT-IRspectra of ZSM-5 zeolites

图2表明了不同乙醇加入量合成的ZSM-5沸石的相对结晶度。nC2H5OH/nSiO2低时，Z-0.14N-150S-1.4C和Z-0.17N-150S-1.4C样品的相对结晶度很低(16%和13%)。合成凝胶中乙醇量少时，所有硅氧四面体不足以和铝氧四面体结合起来，晶化时间大大延长。随着乙醇含量的增加，ZSM-5沸石晶化诱导期缩短，晶化速率加快[27]。对于Z-0.17N-150S-2.1C样品，相对结晶度最大值为90%，说明乙醇与Na+对ZSM-5沸石的晶化是相互促进的作用。当Na+含量较低时，合成结晶度较高的ZSM-5沸石所需乙醇量较多；而Na+含量较高时，较少的乙醇量即可得到结晶度较高的ZSM-5沸石，说明在合成凝胶体系中Na+与乙醇均能促进ZSM-5沸石晶化。

图2 不同乙醇量合成的ZSM-5沸石的相对结晶度Fig.2 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized using different amount of ethanol

Na+具有结构导向和电荷平衡作用。合成凝胶中nNa2O/nSiO2较低时，Na+含量较少，Na+未参与合成凝胶中的部分硅铝酸盐的结构导向和电荷平衡作用。合成的样品会产生致密相石英(α-SiO2)的杂晶，因而反应体系需要较高的碱量[22]。而本文的合成凝胶中nNa2O/nSiO2较低时，制得的样品没有杂相生成，说明了乙醇参与的重要性，乙醇能抑制α-SiO2杂晶的产生[32]。在本实验条件中，晶化温度(130℃)较低，晶化时间相对较长(7 d)，硅酸盐较好地溶解在凝胶体系中。多聚酸根相对较少，硅铝酸盐也得到了充分接触，不易产生α-SiO2。

2.2 n Na2 O/n SiO2对ZSM-5沸石结晶度的影响

碱度影响ZSM-5沸石的合成。碱度影响了硅铝酸盐在合成凝胶中的聚集速率和成核速率，且沸石合成体系中Na+对硅铝酸盐有结构导向作用[22]。本文考察了nNa2O/nSiO2(nNa2O/nSiO2=0.12，0.14，0.17)对合成ZSM-5沸石的影响。nNa2O/nSiO2较低时，形成的晶核数量较少，无定形物质较多，Z-0.12N-150S-2.8C样品的相对结晶度仅为35%。nNa2O/nSiO2提高为0.14时，Z-0.14N-150S-2.8C样品的相对结晶度(108%)明显提高。继续提高nNa2O/nSiO2至0.17，Z-0.17N-150S-2.8C样品的相对结晶度(65%)降低，说明碱度过高，晶体生长与溶解形成竞争关系，硅铝酸盐的溶解速率增加，对晶体生长产生不利影响，晶体发生二次溶解[33]。

2.3 n SiO2/n Al2 O3对ZSM-5沸石结晶度的影响

ZSM-5沸石合成凝胶中硅铝比是最重要的影响因素之一[20]。表1和图3给出了合成凝胶中不同nSiO2/nAl2O3对合成沸石产品的影响，Z-0.14N-76S-2.8C和Z-0.17N-76S-2.8C样品的相对结晶度较低(39%和33%)。合成凝胶中Al2O3含量增加，所需晶化温度升高，过渡态和结晶态所需的活化能也越高，诱导期延长，铝的引入降低了晶化速率[34]。

图3 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石相对结晶度Fig.3 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized with different n SiO2/n Al2O3

Z-0.14N-76S-2.8C、Z-0.14N-100S-2.8C、Z-0.14N-150S-2.8C、Z-0.14N-286S-2.8C样品的相对结晶度分别 为39%、85%、108%、27%；Z-0.17N-76S-2.8C、Z-0.17N-100S-2.8C、Z-0.17N-150S-2.8C、Z-0.17N-286S-2.8C样品的相对的结晶度分别为33%、50%、65%、48%。由此可知，合成凝胶中碱度太高，对硅铝酸盐成核与晶体生长带来不利影响，合成的ZSM-5沸石相对结晶度明显降低。随着凝胶中nSiO2/nAl2O3的提高，ZSM-5沸石的成核速度和晶体生长速度加快。本文在合成凝胶原料配比nC2H5OH/nSiO2=1.4～4.2，nNa2O/nSiO2=0.12～0.17，nSiO2/nAl2O3=76～286范围内，成功制备了纯相ZSM-5沸石。

图4a为Z-0.14N-150S-2.8C样品(RC=108%)的SEM图像。从SEM图(图4a)可以看出，ZSM-5沸石形貌均一，表面光滑，观察不到无定形物质，均呈10 μm×5μm×5μm的板状。碱度较低或nSiO2/nAl2O3较低合成的ZSM-5沸石相对结晶度较低。由图4b和4c也可看出，结晶度较低的2个ZSM-5沸石样品外表面存在大量的无定形物质，说明硅铝物种未完全晶化，结晶度较低。

图4 ZSM-5沸石的扫描电镜Fig.4 SEM images of zeolite ZSM-5

图5为Z-0.14N-100S-2.8C和Z-0.14N-150S-2.8C样品的低温氮气吸附/脱附等温线。由图可知，合成的ZSM-5沸石均具有类似的吸附/脱附等温线形状，为典型的Ⅰ型等温线，具有单一的微孔结构特征。即在较低的相对压力(p/p0＜0.02)范围内有明显高的气体吸附量；而在p/p0＞0.02以上，氮气吸附随相对压力的增加仅有较小的增加，并随之基本保持不变，即吸附量不再有明显变化。凝胶中nSiO2/nAl2O3为100和150时，合成的ZSM-5沸石的比表面积为380和409 m2·g-1，微孔孔容为0.13和0.14 cm3·g-1，表明其具有丰富的微孔孔隙。

图5 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石的氮气吸附/脱附等温线Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of ZSM-5 samples synthesized at different n SiO2/n Al2O3

ZSM-5沸石的骨架硅铝配位通过29Si MAS NMR谱来进行测定。图6为Z-0.14N-150S-2.8C样品的29Si MASNMR拟合图谱。化学位移-116的肩峰和-113的强响应峰归属为Si(OSi)4，-106处的小峰归属为(AlO)Si(OSi)3。计算可知，合成的ZSM-5沸石的骨架nSiO2/nAl2O3=96.4，说明在实验中成功制备了高硅纯相的ZSM-5沸石。

图6 ZSM-5沸石的29Si MASNMR的拟合图谱Fig.6 Fitting spectroscopy of 29Si MASNMR of ZSM-5 Zeolite

3 结 论

在不使用有机胺模板剂的条件下，采用较低晶化温度(130℃)，一步直接合成出高nSiO2/nAl2O3(nSiO2/nAl2O3=96.4)的ZSM-5沸石。考察了合成体系中nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3对合成高硅ZSM-5沸石的影响。结果表明，乙醇的加入可大大加速ZSM-5沸石的晶化速度，且抑制α-SiO2杂晶的产生。与此同时，合成凝胶体系中Na+也能促进ZSM-5沸石晶化。适宜的nNa2O/nSiO2有利于ZSM-5沸石结晶度的提高。另外在合成凝胶中nSiO2/nAl2O3=76～286范围内，成功制备了纯相ZSM-5沸石。nSiO2/nAl2O3对ZSM-5的合成有着很大影响。随着nSiO2/nAl2O3的增加，合成的ZSM-5沸石相对结晶度也随之提高；当比值达到150时，结晶度达到最高，并随之下降。在nC2H5OH/nSiO2=2.8，nNa2O/nSiO2=0.14和nSiO2/nAl2O3=150的原料的物质的量之比条件下所合成的ZSM-5具有最高的结晶度和相应的微孔孔容，且形貌均一。