乌达-乌斯太工业园大气颗粒物中汞的形态及空间分布特征

曹庆一,钱雅慧,梁汉东*,王 哲

乌达-乌斯太工业园大气颗粒物中汞的形态及空间分布特征

曹庆一1,2,钱雅慧1,2,梁汉东1,2*,王 哲1

(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083；2.中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083)

利用碳质分析(OC/EC)、离子色谱分析(IC)、程序升温脱附分析(TPD)、成像分析等综合分析手段,对内蒙古乌达-乌斯太工业园大气细颗粒物中汞的具体存在形态和空间分布特征进行了研究.结果表明,乌达-乌斯太工业园PM2.5中Hg含量与有机碳(OC)、元素碳(EC)、Cl-和NO3-含量的相关性系数分别为<0.1、<0.1、0.854和0.745.PM2.5中的汞以无机态为主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O为主要存在形态.PM2.5中汞含量相对富集区多分布在高Hg0浓度,高氯和高酸(硝酸)区域,表明排氯、排酸等工业活动与PM2.5中汞的形成具有重要的内在联系.

工业园；大气颗粒物；PM2.5；汞形态；空间分布

汞(Hg)是具有生殖毒性、致癌性、致畸形性及高神经毒性的重金属污染物[1-3],环境中Hg的长期暴露对于人体健康构成极大的潜在威胁.大气颗粒物作为大气汞的重要载体,不仅对汞的运输和传播起到了重要作用,而且可以通过饮食、呼吸、皮肤接触等途径进入人体,对于人体造成永久性伤害[4].揭示大气颗粒物中汞的存在形态对于评价汞环境安全、分析汞的来源和转化、制定有效的汞污染防治措施具有重要意义.

大气中的汞依据采样操作程序可分为气态元素汞(Hg0,GEM)、活性气态汞(RGM)和颗粒汞(Hgp,PBM).其中,Hg0是大气汞中的最主要成分,一般环境下气态总汞(Hg0和RGM之和)约占大气汞的90%以上,RGM约占气态总汞的1%~3%[5].大气中颗粒汞的含量相对较少,但其区域沉降作用和水溶性较为明显,毒性比Hg0更为显著[6].目前人们对颗粒汞的研究十分缺乏,这是由于Hg在大气颗粒物中的含量极其微少,且缺乏有效的研究手段和方法,这对人们认识汞在大气颗粒物上的存在形态造成了较大的困难.连续化学提取法已用来识别大气颗粒物中汞的不同类型[7-11],并将其分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态等类别,部分学者对该分类有所调整,但都大同小异[6-11].该方法虽然对于颗粒物中汞赋存类型的归类有一定帮助,但仍不能清晰认知汞的具体化学形态.

我国华北诸多煤炭基地伴生以煤炭为原料或高耗能(坑口电站、化工企业、焦化企业等)的工业园,这些工业园往往是大气汞排放的重要场所.本文以与典型老煤炭基地关联的乌达-乌斯太工业园为例,利用碳质分析(OC/EC)、离子色谱分析(IC)、程序升温脱附分析(TPD)、成像分析等综合分析手段,对该工业园大气颗粒物中汞的存在形态进行了解析.鉴于大气细颗粒物(PM2.5)对于汞的富集能力更强,成分更为稳定[6],本文重点对研究区PM2.5中汞的存在形态进行了分析,以提高分析的准确性,同时对PM2.5中Hg含量的空间分布特征进行了分析.本文的研究结果可为颗粒汞形态研究及区域汞污染治理和评价提供参考与借鉴.

1 研究区概况

乌达-乌斯太工业园位于内蒙古中西部,中心坐标为106°40′54.77"E,39°27′21.10"N,其地处贺兰山北缘,乌兰布和沙漠南缘,东部毗邻黄河.区内主要盛行西北风,年平均风速为4.2~4.5m/s;干旱少雨,蒸发量大,年平均降水量为176.9mm,年平均蒸发量高达3641mm[12].

如图1所示,该研究区根据土地利用类型可划分为煤田区、工业园区、城区和农场4个部分.其中乌达矿区位于该区西北部,面积约35km2,煤炭总储量6.3亿t,剩余储量约2.8亿t,可采储量约1.9亿t.乌达煤田是我国14个大型煤炭基地之一,同时也是我国最为严重的煤火灾害发育区[13].从1961年至今地下煤火已持续燃烧近60a,火区面积达486.08×104m2,约占煤田总面积的14%,煤炭年损失量约2000万t,超过德国全年煤炭产出[14].前期研究已报道该区地下煤火烟气汞含量达464ng/m3(98~ 1345ng/m3),矸石山自燃释放气体汞含量高达5908ng/m3(1022~31750ng/m3)[15],远超全球大气汞背景值(1.5~1.8ng/m3)[16],大气汞污染问题十分突出.

乌达-乌斯太工业园位于乌达煤田东南部,是内蒙古自治区于1998年批准建设的经济开发区之一.该园区具有能源、氯碱化工、建材和冶金4大支柱产业.2011年电力装机容量达115×104kW,生产聚氯乙烯树脂77.54×104t,烧碱30.72×104t;同时水泥、电石和生铁产量均在60×104t以上,形成了煤-电-化工、煤-焦-化工和煤-电-冶金产业链条[17].除煤火外,工业园区内的燃煤电厂、氯碱化工、水泥生产等工业活动同样是大气汞的重要贡献源,且不同工业生产活动的汞排放特征(汞的形态)具有较大差异[18].

图1 研究区划分及工业园区采样点分布

2 材料与方法

2.1 样品采集

大气颗粒物采样膜为美国Pall公司生产的石英滤膜,直径为47mm.石英滤膜使用前的预处理过程为:首先在马弗炉550℃温度下烘烤6h,以减少杂质成分的影响;膜冷却后将其置于相对湿度35%、温度22℃的环境中平衡24h,随后在称重室中使用十万分之一精度电子天平进行称重,后装入膜盒待用.经测试,处理后采样膜的汞含量背景值为0.

使用MLY-60大气颗粒物采样器对乌达-乌斯太工业园内PM2.5颗粒物进行采集(2015年夏),采集流量为20L/min,单次采集时长为8h,采集高度距地面1.5m.结合工业园区的空间布置,在园内移动布置采样点11个(图1),采集PM2.5样品共11件(D1~D11),以进行水溶离子测试.另外,对在工业园招待所处(106°42'39.95"E,39°28'17.77"N)采集的2件TSP和2件PM2.5样品,进行程序升温脱附实验(TPD),其采集流量、时长和高度同前.采样完成后经二次平衡并称重后,将样品密封冷藏待测.根据称量结果计算得到的颗粒物浓度以及相关采样信息如表1所示.

表1 PM2.5质量浓度和采样信息表

2.2 样品测试

2.2.1 OC/EC测试 采用DRI Model2001碳分析仪(美国沙漠研究所研制)对采集的PM2.5样品进行有机碳(OC)和元素碳(EC)的测定,测试量为1/4样品膜.目前,热分解光学分析是OC、EC公认较成熟的测量方法,根据使用的光学修正方法不同,分为热光反射法(TOR)和热光透射法(TOT),两种方法测量原理相近,但由于激光分割点的时刻差异,所得测量结果具有一定差异[19].该仪器采用热光分析原理,并能同时给出TOR和TOT数据,可为颗粒物碳质组分分析提供更为全面的分析数据.测试结果根据采样体积换算为空气浓度,结果如表2所示.

2.2.2 水溶性离子 使用IC-8610型离子色谱仪(青岛鲁海光电科技有限公司生产)对样品中F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+10种无机水溶离子进行测定.具体测试方法为:用剪刀裁取1/4样品膜置于烧杯中,加入10mL去离子水并超声30min,静置60min后取上层清液进行上机测试.其中,阴离子使用IonPac AS19型分离柱分析测定,淋洗液为25mmol/L NaOH溶液,流速为1.2mL/min,检出限(/=3)低于0.02mg/L;阳离子使用IonPac CS12型分离柱,淋洗液为30mmol/L MSA溶液,流速为1.00mL/min,检出限(/=3)低于0.02mg/L.实验过程中,同步设置1份空白实验,作为实验本底值.测试结果换算为空气浓度如表3所示.

表2 PM2.5中有机碳,元素碳和总碳含量(μg/m3)

2.2.3 汞浓度(含量)测试 不同采样点处气态元素汞(Hg0)浓度利用RA-915测汞仪(俄罗斯Lumex公司生产)测定,该仪器采用塞曼原子吸收和高频调制偏振光联用技术,可实现背景校正和实时监测,气体检测限0.2ng/m3,信号响应频率为1次/s,在国内外环境研究领域已有广泛应用[20-23].Hg0浓度的测试时间为当日08:00~20:00,每隔1h测定1次,每次测试3min(仪器设定为每10s提供1个数据),并以均值数据作为单位小时内的Hg0浓度值.

PM2.5样品中汞含量利用测汞仪串联Pyro- 915+热解装置进行测定,实验量为1/4样品,标准曲线利用GBW07447(GSS-18)标准土壤(15ng/g)进行标定,总汞回收率为99.2%~100.3%.测试结果经换算后列入表4.

表3 PM2.5中水溶性离子含量(μg/m3)

表4 PM2.5中汞含量和空气Hg0浓度(ng/m3)

2.2.4 程序升温脱附实验 为了对颗粒物中汞的存在形态进行识别,本文对在招待所位置采集的PM2.5和TSP样品进行了程序升温脱附-汞信号在线监测实验.测试系统主要由氩气钢瓶、SK-G04123K型程序升温热解仪,RA-915测汞仪及尾气吸附装置串联组成.热解仪升温区间设定为25~800℃,升温速率10℃/min,温控元件为K型热电偶,控温精度±1℃.氩气吹扫速度为1L/min.为了增加样品中的汞含量,分别对2件PM2.5样品和2件TSP样品一起测试.实验流程为:将颗粒物样品剪碎成块状并置于石英舟内,随后将石英舟安放于热解仪加热区.打开氮气吹扫装置连续吹扫30min以充分排尽管路内的空气,随后开启已设定升温程序和汞信号检测系统进行实验.

表5 不同地区大气颗粒物中的汞浓度(ng/m3)

注:-代表缺少数据.

3 结果与讨论

采样期间乌达-乌斯太工业园内PM2.5中汞的质量浓度范围为7.26~11.72ng/m3,平均值为8.69ng/ m3(表5),是淮南市PM2.5中汞浓度(0.7354ng/m3)的11.8倍,分别是长春市(1.1269ng/m3)和北京市(0.303ng/m3)TSP中汞浓度的7.7倍和28.7倍,且远远超过成都(PM2.5,0.05~0.8ng/m3;PM10,0.09~0.83ng/ m3),重庆(TSP,0.09~1.819ng/m3),上海(TSP,0.429ng/ m3)等地区PM2.5中的汞含量.这表明该工业园PM2.5中的汞处于显著富集状态,颗粒汞污染问题较为严 重.

3.1 PM2.5中Hg浓度与OC/EC含量的相关性

采样期间乌达-乌斯太工业园内PM2.5中总碳(TC)的体积浓度范围为5.32~21.72μg/m3,平均值为11.60μg/m3(表2).其中透射法测得的OC和EC含量分别为4.39~15.13μg/m3(平均值8.38μg/m3)和0.93~7.22μg/m3(平均值3.28μg/m3);热光反射法测得的OC和EC含量分别为4.08~13.59μg/m3(平均值7.87μg/m3)和1.21~8.13μg/m3(平均值3.79μg/m3).该工业园PM2.5中OC的平均含量约为西安地区夏季PM2.5中OC平均浓度(15.86μg/m3)的二分之一, EC含量与西安地区(3.72μg/m3)相当.一般认为, OC、EC主要来源于燃煤、机动车排放和生物质燃烧,其中EC更为稳定,主要来自煤炭一次燃烧排放.乌达-乌斯太工业园EC含量与西安地区相当,很可能与其地理位置有关.乌达煤田地处工业园上风向,地下煤火持续燃烧很可能对工业园内EC和OC含量做出了重要贡献.

经分析得到,PM2.5中汞含量与OC、EC的相关性均较差,TOR,TOT两种模式下的相关系数均未超过0.1(图2).这表明该工业园内PM2.5中的汞主要以有机态存在的可能性较小,主要以元素态吸附于碳颗粒表面的可能性也很小.换而言之, PM2.5中的汞更倾向于以无机化合物态存在.

3.2 PM2.5中汞含量与水溶性离子含量的相关性

水溶性离子是大气颗粒物中的一个重要组成部分,占比通常能占到总质量的30%~80%,且主要以NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+等阳离子和SO42-、NO3-、Cl-和F-等阴离子组成.一般认为Ca2+、Mg2+主要来源于地壳,如土壤扬尘、建筑扬尘等;沿海城市SO42-、NO3-、Cl-、Na+主要来源于海盐粒子,内陆城市主要来源于化石燃料燃烧、氯碱工业等生产活动;K+主要来源于生物质燃烧.另外,由于水溶性离子化学性质较为活泼,也是大气环境二次污染的重要标志,主要的水溶性二次离子有硫酸盐、硝酸盐和铵盐[30-31].其中,二次硫酸盐的生成过程是SO2通过氧化和吸湿作用形成H2SO4,进而与阳离子反应生成硫酸盐微粒;硝酸盐是通过NO2(g)氧化为HNO3(g),进一步在合适的环境条件下生成硝酸盐微粒,或是NO2在O3作用下氧化为 N2O5,附着在颗粒物表面,然后在一定湿度条件下水合生成硝酸盐[32].

采样期间乌达-乌斯太工业园内PM2.5中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-5种无机水溶离子的含量范围分别为0.02~0.21,6.43~18.56,0.02~0.26,5.93~ 11.90和7.11~15.01μg/m3,平均值分别为0.086, 10.689,0.134,8.714和10.291μg/m3.Zhang等[33]对北京PM2.5进行研究时指出,其水溶离子中SO42-的浓度最高,年均值为13.6μg/m3,NO3-其次(11.3μg/m3),而Cl-、K+、Na+最少,分别为1.4,0.92,0.46μg/m3.Yao等[34]对上海市PM2.5中水溶性离子分析时指出SO42-、NO3-、NH4+占主导,分别为15.2,6.5,6.2μg/m3,在总离子浓度中占比46%、18%和17%.与北京和上海地区相比,乌达-乌斯太工业园PM2.5中SO42-含量低于北京和上海地区,NO3-含量处于两者之间,Cl-含量偏高,是北京地区的7.6倍.

通过分析PM2.5中汞含量与F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-5种无机水溶离子含量的相关性发现:Hg与Cl-和NO3-离子的相关性最强,相关性系数分别为0.854和0.745,而与F-,NO2-的相关性较差,分别为-0.014和0.138.这表明PM2.5中的汞有与Cl-和NO3-发生结合的倾向.此外,Hg与SO42-也呈现出一定相关性(=0.534)(图3).

3.3 程序升温热解实验分析

图4显示了TSP样品(图a)和PM2.5样品(图b)在氩气气氛下进行程序升温脱附实验(TPD)的汞释放曲线.从图中可以看出,两种样品中汞的析出温度基本相同,主要分布在150~450℃范围.其中,PM2.5样品在该温度段内呈现出4个明显的汞信号峰.由于不同汞化合物具有不同热解温度,并具有特定的汞释放峰,故这4个信号峰很可能来源于不同的汞形态.TSP样品在213℃(A)和373℃(D)位置出现了2个信号峰,并在300~350℃温度段出现肩峰,对比图b可知这很可能是由于2个汞信号叠加所形成的.

利用Origin软件对汞释放曲线进行去卷积处理,得到A、B、C、D四个汞峰(图4).其中,TSP样品A、B、C、D峰的起止温度分别为173~253,276~335, 320~380和367~379℃,中心峰分别处于213,306,350和373℃;PM2.5样品A、B、C、D四个峰的起止温度分别为205~247,280~311,297~371和369~380℃,中心峰为分别为226,296,338和374℃(表6).

对比纯净汞化合物的热解信息(表7)发现, HgCl2、HgS、HgO、Hg(NO3)2·H2O的热解峰分别位于212,310,340和373℃附近,且4种汞化合物的起止温度分别与峰A、B、C、D的热解信息较为吻合.这表明,该研究区PM2.5中的汞很可能主要以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O四种形态共同存在.这与通过水溶离子含量分析得到的汞和Cl-,NO3-具有良好相关性的结果相吻合.此外, TPD实验结果中未出现HgSO4的特征峰(540℃), Hg与SO42-具有一定相关性很可能与HgS和HgO的存在有关.

表6 汞释放曲线分峰数据

表7 纯净汞化合物的热解温度(氩气气氛下)

3.4 PM2.5中汞含量的空间分布特征

乌达-乌斯太工业园内PM2.5质量浓度范围为86.61~165.48μg/m3(夏季),平均质量浓度为118.36μg/m3(表1);气体汞浓度范围为25.2~ 95.0ng/ m3,平均浓度为52.8ng/m3(表4).其PM2.5平均浓度远高于我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[39]中所规定的24h平均浓度限值(£75μg/m3),且高于北京(60.2μg/m3,2016年夏)[40]和广州(67.2μg/m3,2004年夏)[41]地区的PM2.5浓度;采样期间园内大气Hg0浓度值是全球气体汞浓度(1.5~1.7ng/m3)[42]的33倍,且与北京[43](3.1~12.7ng/m3,1998年夏)、广州(5.4ng/m3, 2007年夏)[44]、重庆(0.9~6.2ng/m3,2003年夏)[45]、贵阳(6.61~7.50ng/m3,2009年夏)[46]等城市相比,均处于较高水平,与贵州铜仁汞矿大气Hg0汞浓度(57.4ng/ m3)[47]相当.这表明该区大气颗粒物和空气Hg污染情况均较为严重.这很可能是其上风向的煤田火区释汞和工业园内人为活动共同作用的结果.

根据采样点的空间坐标和测试数据,利用Arcgis软件内置的插值计算方法对乌达-乌斯太工业园区PM2.5中汞含量、NO3-含量、SO42-含量以及空气Hg0浓度和PM2.5质量浓度的空间分布进行成图,结果如图5所示.

根据图5(a)可以看出,PM2.5中汞含量呈现出由汞释放源中心向周边递减的空间分布特征,这和气体汞含量通常所具有的点源污染特征较为相似.对比图(a)和(b)可以看出,PM2.5中汞含量相对富集区与大气Hg0浓度相对富集区的空间分布基本一致,主要分布在图中近似以D1、D2和D11采样点为中心的Q1和Q2区域.其中,D1采样点临近某火碱厂,D2临近某氯碱化工厂(以生产聚氯乙烯树脂、硅铁合金、电石为主),D11临近某燃煤电厂.通过分析发现,PM2.5中汞和Hg0具有良好的相关性,相关系数达0.81,表明两者具有较强的内在联系.但仔细观察发现, PM2.5中汞含量的最高值点和气体汞含量的最高值点并不在同一区域,其中Hg0浓度的最高值分布在Q2区,Q1区相对次之, PM2.5中汞含量则恰恰相反.这可能与不同工业生产活动所产出Hgp的比例不同有关.因此,不同工业生产活动的大气汞排放特征差异是造成大气颗粒汞含量差异分布的重要原因之一.

对比图5(a)和(c)发现,PM2.5中汞含量与PM2.5颗粒物质量浓度的空间分布并不一致,且差异明显.PM2.5相对富集区分布在以D4(临近某有机硅厂),D5(临近居民区),D8(临近某煤化工厂)采样点为中心的区域,且近似分布在Q1和Q2区(颗粒汞含量相对富集区)的东南方向.在PM2.5颗粒物浓度相对富集区内,对应的颗粒中汞含量反而偏低,这说明单位空气体积内颗粒物的浓度大小并不能反映颗粒物中汞含量的多少,同时也进一步表明Q1和Q2区内颗粒中汞含量较为富集是由于工业生产活动所造成的.

对比图5(a)和图(d)可以看出,PM2.5中汞含量与Cl-含量的空间分布特征十分相似,在Q1区表现出富集状态.Q1区内颗粒物中Cl-含量相对富集很可能是由于氯碱、化工、燃煤等工业活动(D1,D2,D11点)向空气中排放出一定含量的氯气或氯化物导致的.另外,从图(e)和(f)中可以看出,Q1区内的NO3-和SO42-及Q2区内的SO42-也处于相对富集状态,这表明Q1和Q2区也存在着酸排放(硫酸,硝酸)行为.

综上所述,PM2.5中汞含量与PM2.5颗粒物浓度的空间分布不具有一致性,而与Hg0、Cl-、和NO3-含量的空间分布较为相似,表明氯碱、化工、燃煤等工业活动向大气输出的氯和酸(硝酸)对颗粒汞的富集起到了重要作用.

图5 PM2.5中Hgp、Cl-、NO3-、SO42-含量,Hg0浓度,PM2.5浓度的空间分布

4 结论

4.1 采样期间乌达-乌斯太工业园PM2.5中汞的质量浓度范围为7.26~11.72ng/m3,平均值为8.69ng/m3,该区颗粒汞污染问题较为突出.

4.2 乌达-乌斯太工业园PM2.5中汞含量与OC、EC、F-、NO2-含量的相关性较差,相关系数分别为<0.1、<0.1、-0.014、0.138;而与Cl-和NO3-的相关性较好,分别为0.854和0.745.

4.3 乌达-乌斯太工业园大气颗粒物中的汞以无机态为主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O形态存在.颗粒汞含量相对富集区多分布在高Hg0浓度、高氯和高酸(HNO3)区域.表明氯碱、化工、燃煤等工业活动所释放的氯和酸性气体对大气颗粒汞的形成发挥了重要作用.

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The species and spatial distribution characteristics of atmospheric particulate mercury in Wuda-Wusitai Industrial Park, China.

CAO Qing-yi1,2, QIAN Ya-hui1,2, LIANG Han-dong1,2*, WANG Zhe1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China), 2019,39(12)：4989~4998

The Hg speciation in atmospheric particulates is an important issue to be elucidated in the field of atmospheric Hg. Carbon analytic (OC/EC), ion chromatography (IC), temperature-programmed desorption analysis (TPD), imaging analysis methods were used to analyze the specific existence and spatial distribution of Hg in PM2.5at Wuda-Wusitai industrial park, Inner Mongolia. The results showed that the correlation coefficients() between Hg content and organic carbon (OC), elemental carbon (EC), Cl-and NO3-content in PM2.5were<0.1, < 0.1, 0.854 and 0.745, respectively. Hg in the atmospheric particulates mainly existed in the forms of HgCl2, HgS, HgO and Hg (NO3)2·H2O. The particulate Hg content was more concentrated in the high Hg0concentration, high chlorine and high acid (nitric acid) regions. The results indicated that industrial activities such as chlorine and acid discharge might play an important role in the enrichment of mercury in atmospheric particulates.

industrial park；atmospheric particulates；PM2.5；mercury species；spatial distribution

X51

A

1000-6923(2019)12-4989-10

曹庆一(1994-),男,河南驻马店人,中国矿业大学(北京)博士研究生,主要从事水资源保护环境汞污染研究.发表论文3篇.

2019-05-27

国家自然科学基金资助项目(41371449);煤炭资源与安全开采国家重点实验室基金项目(SKLCRSM17ZZ01);美国布莱蒙(Blue Moon)基金会资助项目

* 责任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com