基于MIL-53 复合材料的制备及其性能的研究进展

朱婷,晏志薇,罗明珠,刘洁,谭美辉,段娟娟,方梦婕,严敏,陈萍华＊,蒋华麟＊

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063）

在过去的十年里，金属—有机框架(MOFs)作为一种新型的多孔晶体材料引起了研究者的关注。MOFs 由金属离子或金属团簇和多功能有机配体自组装而成,具有多活性位点、高孔隙率和高比表面积等特性[1]。其中，法国拉瓦锡研究所G·Férey小组的V·Alexander 等首先合成出MOFs 材料中的MIL-53[2]。MIL-53 复合材料具有广泛的应用范围，如离子吸附，荧光传感，载药，有机物分离，光催化[3～5]。作者通过查阅MIL-53 的相关文献，总结出MIL-53 体系复合材料的制备方法及其近十年的应用进展。

1 MIL-53 复合材料的制备方法

目前，制备MIL-53 复合材料主要的方法有溶剂热/水热法、溶胶凝胶法、微波法、离子热法、电化学法、表面活性剂法等方法。

孟双艳等[6]制备得到Eu-ZnO/MIL-53(Fe)作为光催化剂催化苯甲醇，与单纯的ZnO 或MIL-53(Fe)相比，转化率提升，其中以复合量为12%(质量分数)时的转化率最高。闫增元等[7]通过溶剂热法制备出的MIL-53(Fe)与空穴捕获剂HCOOH 组成的体系有良好的可见光催化活性，为光催化处理含铀废水提供了新思路。Mengjie Pu 等[8]在不同温度下合成MIL-53（Fe），其中，100℃温度下合成的MIL-53（Fe）具有最好的晶体结构和催化活性。在最佳条件下，在90min 后可使OG 溶液完全脱色，120min 后对COD 去除率达74%。Hossam E等[9]利用无创红外辅助方法制备的MIL-53（Al）-NH2@ 纤维复合材料用于除去液体燃料中的含硫污染物(SCCs)。研究结果表明，此复合材料可广泛应用于液体燃料的高效清洁。Weiping Xiong 等[10]通过溶剂热法制备出镍掺杂MIL-53（Fe）纳米颗粒作为强力霉素高效吸附剂，在去除水中多西环素(DOX)方面具有巨大潜力。Hui Chen 等[11]通过真空加热法制备一系列混合价态MIL-53（Fe）光催化剂。结果显示，通过调整Fe(II)/Fe(III)，可提高MIL-53（Fe）的光催化活性，使作为全天活性催化剂成为可能。Jianfang Liu 等[12]采用浸渍法制备Pd/MIL-53（Al）多相双功能催化剂，经过5 个循环后，表现出良好的稳定性和较高的催化活性。Liang Tang 等[13]采用简易共沉淀法制备了一系列BiOBr/MIL-53（Fe）复合光催化剂，其中BiOBr/MIL-53（MIL-53 的质量分数为20%）的催化性能最好。Qian Chen 等[14]采用两步溶剂热法制备了一系列用于光催化析氢的无贵金属NiSe2纳米片修饰MIL-53（Fe）微棒，其光催化活性在5 次光催化循环后仍然保持持久，具有良好的稳定性。

2 基于MIL-53 复合材料的应用研究进展

2.1 光催化性能

随着大众越来越关注环境问题，用更加绿色环保的方法处理污染物也变得十分重要，MIL-53系列复合材料具有一定光催化性能，为了优化其性能将某些金属及其氧化物掺杂到MIL-53 体系中。

任逸等[15]通过浸渍—焙烧的方法制备Fe2O3/MIL-53(Al)类芬顿催化剂，结果显示Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O 的反应速率常数较Fe2O3/H2O2的提高4.8 倍。卢圆圆等[16]通过溶剂热合成法合成MIL-53(Fe)为八面体形状，粒径较小，为500～1000nm，对罗丹明B 的光降解率可达95.3%。刘俊[17]通过溶剂热合成法制备出一系列TiO2/MIL-53(Al)材料，其中TiO2/MIL-53(Al)（100）表现出最高的光催化还原Cr(VI)的活性，是纯的TiO2的2.1 倍。黄智贤[18]通过水热法制备MIL-53(Fe)并与g-C3N4复合，结果显示，g-C3N4比例为3%时降解重铬酸钾的降解率可达88%，比MIL-53(Fe)的光催化降解率高出25%左右，重复使用仍具有较好的光催化性能。

2.2 催化氧化性能

目前，MIL-53 体系在催化氧化方面的应用较少，相关的研究及文献资料也较少。其中，谭海燕等[19]将溶剂热法制备的MIL-(Al)负载Co3O4颗粒催化氧化CO，实验发现，MIL-53(Al)负载钴催化剂在温度为160 ℃氧化CO 的转化率达98%，在180℃时实现CO 完全转化。2015 年，李志强[20]运用浸渍法合成负载钴的MIL-53(A1)催化氧化柠檬烯，在优化条件后，柠檬烯转化率为68.5%,且复合材料为非均相催化剂，具有很好的催化活性。2016 年，薛冬[21]运用与李志强相同的合成方法制备负载钴的MIL-53 (A1)用于催化四氢萘氧化为a-四氢萘酮的反应，在最佳条件下，四氢萘转化率为74%，α-四氢萘酮的选择性为100%。

2.3 杂化膜分离

传统分离技术虽然方法简单，操作方便，但对于一些离子与小分子物质分离效果却较差。随着膜技术的成熟，研究者开始研究杂化膜对这些物质进行选择性分离。2019 年，韩光鲁等[22]使用水热法合成MIL-53(Al)并将其与浓硫酸、三氟甲烷磺酸酐以1∶1∶1.5 的物质的量比加入到硝基甲烷中, 制备出MIL-53 (Al)-SO3H。将MIL-53 (Al)-SO3H 掺杂到磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C)高分子相中制备出一系列SPES-C/MIL-53 (Al)-SO3H 燃料电池用杂化质子交换膜(PEM)，从而提高了杂化膜的稳定性和质子传导率。同年，韩光鲁等[23]制备出不同填充量的PEBA/MIL-53(Al)杂化膜,其中MIL-53(Al)质量分数为20%的杂化膜的综合分离性能最佳，渗透通量为2.15kg/(m2·h)，分离因子可达264。余宏伟[24]通过共混法制备MIL-53(Al)/芳香聚酰胺杂化纳滤膜，杂化膜的PEG 截留相对分子质量约为1850Da，对相对分子质量大于700Da 的染料截留率可达98%，但对于小分子的截留率相对较低。

近十年，关于MIL-53 复合材料在杂化膜分离物质方面的应用较少。虽然，膜分离技术较精确，但由于其过滤过程是一个复杂的过程且其分离微小分子的能力也相对较差，仍有进一步提升的空间。

2.4 液相色谱中的应用

付艳艳[25]研究了MIL-53(Al)色谱柱对极性化合物的分离作用，但不含金属空配位点，因此极性化合物不能在MIL-(Al)色谱柱达到较好的分离效果。顾昉[26]制备出的NH2-MIL-53(A1)SPME 涂层具有更低的定量限，对于大部分萃取材料，也具有较低的检测限。邓玉兰等[27]制备出磁性Fe3O4复合材料MIL-53 (Fe)@PDA@Fe3O4, 应用于磁固相萃取-高效液相色谱法(MSPE-HPLC)，在富集萃取磺酰脲类除草剂的应用中具有很大的发展潜力。

3 总结

从国内外近年的研究进展可以发现MIL-53复合材料主要应用在处理环境问题上。这将成为人类解决环境问题的一个突破口，推动科技的进步与发展。今后，研究者将致力于提高MIL-53 复合材料在光催化、膜分离、催化氧化的效率以及拓宽MIL-53 的应用范围。