浅谈合成气成分对甲醇合成反应的影响

郭萍（兖矿国宏化工有限责任公司，山东 济宁 273512）

在合成甲醇时，合成气成分主要包括CO、CO2、H2等净化气体、CH4、N2、Ar等惰性气体以及硫化氢等有害气体，这些气体成分将对甲醇产品质量以及产量造成不同程度的影响。因此，对于甲醇生产企业来说，应当采取有效措施，将合成气成分控制在标准范围内，在确保甲醇正常生产工序的同时，使产品质量与产量跃上一个新的台阶。

1 甲醇合成的工艺原理

甲醇的合成工艺原理可以从CO与H2反应、CO2与H2反应、副反应以及连串副反应四个方面予以考虑。其中，CO 与H2发生化学反应生成甲醇的反应式为CO+2 H2==CH3OH。当反应物当中含有CO2气体时，将发生如下化学反应：CO2+H2==CO+H2O，CO+2 H2==CH3OH，这两步反应的总方程式为：CO2+3H2== CH3OH +H2O。发生副反应方程式为：CO+3H2==CH4+ H2O，2CO+2 H2==CH4+CO2，4CO+8 H2==C4H3OH+3 H2O，2 CO+4 H2==CH3OCH3+H2O，如果在反应过程中，存在铁、钴、镍等金属元素时，CO还能够发生分解反应，即2CO==CO2+C。而发生连串副反应的方程式为2 CH3OH==CH3OCH3+H2O，CH3OH+n CO+2n H2==CnH2n+1CH2OH+n H2O，CH3OH+nCO+2（n-1）H2==CnH2n+1COOH+（n-1）H2O。

由上述化学反应方程式可以看出，甲醇合成过程中，副反应的原理较为复杂，而这些副反应还可以进一步发生脱水、缩合、酰化、酮化等化学反应，生成烯烃、酯类等产物，如果催化剂当中含有碱类化合物，这些副产物的生成速度更快，副产物生成量过多，就会增大原料的消耗量，并且对甲醇质量、产量以及催化剂的使用寿命造成严重影响。尤其是生成甲烷的过程，属于一个强放热反应过程，在这种情况之下，塔内温度极难控制，进而影响甲醇合成反应速率，导致生产效率下降，给企业造成经济损失。

2 气体氢碳比对甲醇合成反应的影响

甲醇合成的工况条件通常是气压值为5.0MPa，合成温度介于220—270℃之间，并以铜基作为催化剂，由CO、CO2、H2三种气体共同生成粗甲醇。三种气体的氢碳比值用f 代替，即f=（H2-CO2）/（CO+CO2），从式中可以看出，1摩尔的CO气体需要消耗2 摩尔的H2，1 摩尔的CO2需要消耗3 摩尔的H2，当CO2与H2发生化学反应时，则多生成1 摩尔的H2O，因此，生成粗甲醇的纯度一般只有95%左右。

为了提高甲醇纯度，需要合理控制好气体中的氢碳比，如果氢碳比值过高，容易造成H2的大量堆积，进而加速惰性气体的生成速度，此时，合成塔内的反应气比例严重失衡，合成压力不断升高，弛放气量增大，使甲醇产量受到严重影响。如果氢碳比值过低，将增大发生副反应的几率，使过多的CO 与CO2气体堆积在循环回路当中，催化剂活性的衰退速度加快，浪费了大量蒸汽，增加了生产成本[1]。因此，根据生产实验得出结论，气体中的氢碳比应控制在4—6之间最为适宜，这样一来，既可以维持合成塔内的物料平衡，而且也能够提高甲醇产量，为企业创造更多的经济效益。

3 净化气成分对甲醇合成反应的影响

3.1 CO成分的影响

CO 作为合成甲醇的重要原料之一，其含量的高低直接影响甲醇合成的产率以及催化剂活性。在甲醇合成反应过程中，CO的含量相对较高，这主要是由于CO的反应速率较大。以壳牌气化炉为例，在粗煤气当中，CO 与H2的总含量达到85%以上，而CO 的含量则占据65%以上。为了延长催化剂的使用寿命，提高粗甲醇产量，甲醇生产企业应当将多余的CO转化为H2与CO2气体，将CO的含量控制在12%以下。

3.2 CO2成分的影响

在铜基催化剂中，存在CO2与H2发生变换反应而生成H2与CO 的过程，从这一点可以看出，CO2气体成分实际上也参与了甲醇合成反应。如果CO2含量过高，生成的粗甲醇当中，水含量增多，使甲醇浓度受到影响。如果以10%的CO2含量为例，生成的粗甲醇浓度仅为85%，降低了超过10 个百分点。而且，合成气中CO2的含量过高，还会出现热烧结现象，使催化剂的活性过早出现衰退现象。因此，在甲醇合成过程中，应当将CO2的气体含量控制在2—3.5%之间最为适宜。这样既能够提高甲醇产量，保护铜基催化剂活性，而且能够有效抑制副反应的发生。

4 惰性气体成分对甲醇合成反应的影响

在生产合成甲醇时，净煤气当中含有少量的CH4、N2、Ar 等惰性气体，虽然这些惰性气体不直接参与反应过程，但却占据气体分压，如果气体成分含量过高或者过低，都会对甲醇合成反应造成不利影响。惰性气体含量过高，反应速率就会下降，单位产量的动力消耗量就会大幅增加。而惰性气体含量过低，放空量就会增加，进而造成有效气体的过度流失。

据工业生产实验结论表明，在催化剂使用初期，惰性气体的含量应控制在35%以下为宜，而在催化剂反应后期，由于催化剂自身活性逐渐丧失，导致反应速率下降，此时，惰性气体的含量就会快速增加，因此，为了降低惰性气体含量，可以采取控制设备操作空速的方法，将其控制在5000—8000h-1范围内，这样能够有效延长催化剂在塔内的停留时间，进而达到提高单程转化率与甲醇产量的目的。

5 有害气体成分及其它成分对甲醇合成反应的影响

5.1 硫化物成分的影响

甲醇合成反应过程中，极易产生硫化氢以及硫氧碳等有毒有害气体，这些气体一旦与铜基催化剂发生化学反应，将发生催化剂中毒现象，造成催化剂活性丧失，可见，严格控制硫化物含量，是延长催化剂使用寿命的一条有效路径。硫化物与铜基催化剂的化学反应方程式如下：H2S+Cu=CuS+H2，COS+Cu=CuS+CO，从方程式中可以看出，硫化物与铜基发生化学反应属于不可逆反应，这就会造成催化剂永久中毒，对甲醇的正常合成反应流程将带来严重影响。因此，在生产甲醇过程中，应当将H2S 与COS 的含量控制在0.1×10-6以下。另外，在制备甲醇产品时，操作人员首先要考虑硫的含量，如果发现硫含量超标，必须采取减量措施，或者紧急制停，避免催化剂丧失活性[2]。

5.2 氯化物成分的影响

氯气属于剧毒气体，产生氯气的主要原因是由于选择原料不当，或者由于蒸汽系统发生故障而释放了有毒的氯化物，如果不及时处理，危害程度将远远高于硫化物。但是，由于氯化物的产生几率较小，含量较少，因此，在实际生产当中，只需要进行水处理，就可以除去合成气中的氯气成分。

5.3 石蜡类生成物的影响

副反应存在于甲醇生产制备全过程，尤其在催化剂使用的中后期，副反应类型也呈现出多样化态势，这主要是由于制备甲醇的设备以及流通管道大多属于碳钢材质，如果设备运转时间过长，加之受到高温、高压、高湿条件的影响，管壁极易被锈蚀，而出现大量杂质，这些杂质一旦与CO 气体发生化学反应，就会生成羰基铁，当羰基铁沉积在铜基催化剂表面时，就会增大生成石蜡的几率。另一方面是由于催化剂在接气与退气时，表面温度快速下降，与设备运行温度存在较大的温度差，这时，也会生成石蜡。随着合成塔内温度的不断降低，石蜡逐渐变为粘稠状液体，而混入粗甲醇当中，造成甲醇纯度降低，产量下降。因此，为了避免这种情况的发生，在管线检查工序，可以利蒸汽法，将管线内部的石蜡清除，以达到提升甲醇纯度的目的。

5.4 循环气中甲醇含量对甲醇合成反应的影响

如果入塔气当中，甲醇的含量过高，不但影响甲醇的正常生产流程，而且也会加速二甲醚、高级醇等副产物的生成，因此，为了提高甲醇产量，提高经济收益，可以采取降低水冷器温度的方法，来降低循环气中甲醇的含量。

6 结语

在制备生产甲醇产品时，CO、CO2、H2气体直接参与反应，而合成气中惰性气体以及有害气体的成分将对甲醇合成反应造成直接影响，不仅会导致甲醇产量下降、纯度下降，同时，也会减少铜基催化剂的使用寿命，而增加生产成本。因此，企业应当严格控制好合成气中各种气体成分的含量，减少原料消耗，延长催化剂使用寿命，进一步提高甲醇产量与质量，为企业经济效益的持续增长提供强有力的技术保障。