探析合成气多段甲烷化制合成天然气工艺

陈水财（唐山唐钢气体有限公司，河北 唐山063000）

天然气属于清洁型高效能源，提升其利用率十分关键，为煤质天然气的开发提供可行性，因此探索合成气多段甲烷化合成天然气的工艺十分关键，能够平衡一次能源的利用率，为一次能源之间的相互转化提供思路和技术，围绕一段甲烷化、两段甲烷化、三段甲烷化工艺实现煤制气技术的创新突破。

1 甲烷化工艺分析

甲烷化工艺属于煤制气的关键技术，结合反应器的种类划分为流化床、绝热固定床、等温床、浆态床等工艺。不同类型的工艺中包含的反映段数不同，本课题结合不同反应段数将甲烷化工艺分为一段、二段、三段（多段）甲烷化工艺，具体工艺类型如下。

1.1 一段甲烷化工艺

其一，Comfiux流化床工艺。由于流化床反应器易控制、质量传递情况良好被普遍应用在强放热的反应工艺中，主要包含Comfiux甲烷化、费托合成、催化裂化等。此技术于1975～1986年被发现，一般工艺操作温度控制在300～500℃，压力在2～6 MPa，但是容易受石油价格的影响。其二，浆态床工艺。此工艺利用多相传热和低温操作，具有极高的CO 转化率和CH4选择性。但是此技术对于催化剂的使用量较大，机器内部机械结构复杂，对于反应器的要求较高。其操作最佳温度在260～360℃，压力在2～6.8 MPa，CO的实际转化率可以达到96%。其三，低温工艺。低温甲烷化工艺设备精简、流程短、催化剂使用寿命长，操作最佳温度在250～460℃，操作压力在0.4～0.8MPa，产品气生产规模是5000m3/d。通过对以上这些一段甲烷化工艺的进行比较发现，一段甲烷化操作温度在250～500℃，操作压力在0.44～7MPa，会产生合格的产品气。

1.2 两段甲烷化工艺

其一，等温固定床技术。此工艺在等温的前提下进行甲烷化反应，结合自身循环性采取降温操作，最终再利用反应器中的换热列管复产高压蒸汽[1]。但此技术具有成本高、反应器结构复杂、温度不受控的缺点。其二，固定床-输送床技术。此工艺具有流化床的传质传热优势，同时耦合固定床反应器对于产品气的生产提供了一定的技术保障。

1.3 多段甲烷化工艺

其一，Lurgi工艺。此技术属于三段甲烷化工艺，并联前两种固定床的反应器，利用二段气循环设备控制反应器结构中的出口温度。其操作条件为：前两个反应器进口温度是300℃，出口温度为650℃，第三反应器的进口温度是250℃、出口温度是320℃、压力为3MPa，进料过程中H2/CO的值为3。其二，戴维甲烷化工艺。此技术相较于Lurgi工艺的差别在于反应器的个数，此技术有两个反应器，可以减少甲烷出气温度，提升CO的转化率。产品气中CH4的体积占比为94%～08%，热值大于35.6MJ/m3。其三，托普索甲烷化工艺。当前此技术被广泛应用于各种煤制气项目中，在实际生产中具有稳定性，系统中具有五个甲烷化反应器，可以提升出气甲烷的实际含量，达到96%占比。其四，无循环绝热固定床工艺。此技术在甲烷化进料时直接进入并联的固定床反应器中，在出口处实现水气分离后再到甲烷化反应器中工作，最后再次实现气液分离，增加产品气中甲烷的实际含量。经过上述技术比较分析，多段甲烷化工艺大多在高温绝热环境中开展，对于催化剂的耐磨性要求较高。

2 甲烷化段数、能效、条件匹配

2.1 一段甲烷化过程分析

一段甲烷化技术工作流程如下：原料经过换热器的预热上升到一定温度，然后进入甲烷化反应器中，此反应器中包含非绝热和绝热两种形式。反应器出口气体中部分产品途径换热器降温再返回到甲烷化的反应器内，其他产品经过降温操作进入接下来的甲烷化处理过程或检验合格直接成为成品气输出。其中有效能的计算因素包含换热器、冷凝器的释放、理论有效能数值。而影响出气口元素组成和有效能参数的包含反应压力、循环比、热负荷等。

2.1.1 循环比对于一段绝热甲烷化反应的影响

在模拟流程中分析一段绝热甲烷化反应的整个流程时，进口温度设为260℃，反应压力是3MPa，原料的气流量是540kmol/hr，通过分析探究循环比对于一段甲烷化反应器中出口气体、温度、CO 转化率的影响。其中，CO 转化率定义是XCO=FCOo-FCOi/FCOo。由于甲烷化的特征是强放热，出口气的循环会减少进口气体中H2和CO的浓度，提升CH4的含量，导致平衡逐渐向反应物的方向移动，减少甲烷化反应程度，降低放热量，减少出口温度[2]。循环比在0～1.6时，出口的温度变化较为显著，其中CO、CH4、CO2、H2的含量变化明显，CO 转化率上升显著。若循环比高于1.6，出口气温度变化平缓，CO转化率变化不明显。

2.1.2 进口温度和循环比对于一段绝热甲烷化反应的影响

如果原料的气流量设为540kmol/hr，反应压力是3MPa，从而研究进口温度和循环比对于一段甲烷化的影响。当循环比在0～3，进口温度在150～500℃时，进口温度与循环比一致。试验发现进口温度在200～400℃时，循环比加大，有效能先增加再减少，原因是有效能中包含物流有效能和移热有效能，前者决定着出口的温度而后者决定着反应的程度，相当于转化率。进口温度在200～400℃时，循环比在0～0.32，整体温度每上升50℃，释放的有效能将提升4%，循环比加大释放的有效能也增加。若进口温度是150℃时，循环比大于1.1，有效能减少，此现象也许是因为出口温度低，能量品位低，有效能释放量减少。若进口温度是500℃，循环比低于0.8，有效能减少。若循环比在0～0.2 中，温度升高50℃，出口温度减少15℃，增加3%的有效能释放量。若循环比在0.2～0.7中，温度升高50℃，出口温度增加20℃，增加的有效能释放量最大。

2.2 两段甲烷化过程分析

通过对一段出气口进行冷凝水分离操作，冷凝温度为70℃，再升温到250℃直接进入到第二段甲烷化反应器中。经过计算研究第二段反应器的进口温度、热负荷、第一段反应器循环比对于有效能的影响，得到二段甲烷化反应器进口的温度越高，有效能的释放性越强，但在高循环比的前提下，二段甲烷化反应器进口温度与有效能释放关系不大。因此，若想使两端甲烷化工艺可以生产出合格的产品气，需要在第一段反应器热负荷为0 kW时，达到2.68的循环比，此条件下反应器的出口温度是485℃。假如热负荷是-4800 kW，在无循环条件下可以产生合格的产品气，前提是第一反应器的出口温度为450℃。因此，两端甲烷化技术相较于一段甲烷化技术，每产生1kmol 的CH4所释放的有效能提升18%。如年产值55 亿NM3的煤质甲烷化技术，增加有效能相当于1.26×106吨的标准煤。由于甲烷化过程中CO2和CO 为主反应，CO 的变换反应是副反应，在200～700℃的平衡常数比较小，因此生成的甲烷中CO2的量少，当其低于含量2%时，满足产品气的实际生产标准。

2.3 三段甲烷化过程分析

三段甲烷化工艺的条件为：第一段甲烷化中反应器的进口温度是260℃，第二段和第三段的甲烷化反应器的实际进口温度是250℃，反应压是3MPa，冷凝器的温度是70℃。对于不同循环比和热负荷条件，将出口气中CH4含量值“95%”作为极值点，画出极限曲线。若想使三段甲烷化工艺生产出合格的产品气，当热负荷在0KW时，最低循环比为0.83。在这一基础上，下一阶段的反应器出口温度是662℃。假如热负荷值低于-2500kW时，经过无循环可以产生合格的产品气，此条件中出口温度是660℃。因此三段甲烷气技术相较于一段和二段，每生成1kmol 的CH4所释放的有效能分别是27%和8%[3]。同时，若循环比数值较小，三段工艺释放的有效能水平较高，热负荷与循环比的提升会减少有效能的释放量。在忽视热负荷和循环比的前提下，三段甲烷化产品气中二氧化碳的含量在2%之下时，满足产品气标准。

3 结语

综上所述，通过对煤制甲烷化工程的段数、能效、条件的匹配分析得出以下内容：一段甲烷化工艺可以得到合格产品气，但工艺有效能较低；两段甲烷化工艺经过相关操作条件可以得到产品气，能效释放为中等能力；三段甲烷化工艺当循环比为0.83 时即可产生合格产品气，工艺能效水平较高，应用范围较普遍。