偶氮苯的合成与研究进展

赵建强 张玥 王冠蕾

(1.承德石油高等专科学校，教务处，2.承德石油高等专科学校，信息中心，3.承德石油高等专科学校，学生处，河北 承德 067000)

1 偶氮苯的简介

偶氨苯化合物是指分子结构中含有偶氮基团的化合物，包括脂肪族化合物(偶氮基团两端连接脂肪基团)和芳香族化合物(通常是偶氮基团两端连接芳香基团)。偶氮苯化合物的应用十分广泛，已在热化学、光化学、生物降解和制剂等领域广泛应用。偶氨苯类化合物由于其特殊的化学结构可以吸收特定波长的光，最早作为染料被人们广泛的应用。近年来随着人们对于偶氮苯优良的光致变色性的发现和深入研究，使得其在分子光存储信息材料、分子导线、分子开发等方面和光开关等领域又将有了更广泛的应用前景。

紫外光照射下偶氮苯分子发生可逆的顺反异构反应，如果用偏振的紫外光照射分子取向会发生重排，因此偶氮苯类分子在光电信息存储领域具有潜在应用价值。众所周知，超支化的高分子具有庞大的三维结构、众多的端基，分子与分子之间无缠结现象，而且超支化分子具有高溶解性、低粘度、高的化学反应性及相对容易制备的特征。超支化高分子中引入偶氮基团以后分子不但有偶氮苯的光电响应性能，而且具有超支化高分子的结构与加工性能于一体的特点[1-4]。

最近，偶氮苯的光学异构化现象已成为了国内外的研究热点。一般情况下偶氮苯以反式异构体存在，紫外光照射后，反式结构变为顺式异构体，可见光或者加热条件下，其顺式结构恢复为反式结构。物质的紫外-可见光吸收光谱，分子尺寸，分子偶极矩及表面能的变化都与偶氮苯的顺反异构化反应有关。尤其是物质的表面能变化可以导致润湿性的变化[5-8]。

偶氮苯化合物的一个十分重要的研究方向是作为光电信息存储。芳香族偶氮分子在光照射下(或在热的作用下)会发生可逆的顺反异构，但是在偏振光的作用下可以发生分子的取向重排。得益于偶氨苯化合物的光致各向异性，光致变色等功能，使偶氮苯在光信息存储、光放大、光电子学、光计算、光分子取向、分子开光、二次谐波产生、电光控制、光折变效应、集成光学等方面具有广阔的应用空间。

2 偶氮苯的合成方法

2.1 缩合反应

芳香胺和芳香族亚硝基化合物在酸性条件下发生缩合反应，失去一分子水可合成不对称或对称的偶氮化合物。

2.2 还原法

硝基化合物的还原是合成偶氮苯的另一种重要方法。在特定的条件下，将强还原性的金属加入到硝基苯类化合物的甲醇溶液中时，硝基被还原从而得到偶氮化合物。该制备方法简单易操作，合成得到的偶氮苯大部分是对称的分子构成。这种还原方法虽然操作简单，产率较高，而且比较容易实行，但却只能够用来合成对称结构的偶氮苯类化合物，因此，在具体的生产中受到很大局限性。

优点是：操作简单，产率比较高。缺点是：只能合成对称结构偶氮苯类化合物。

2.3 重氮偶合法

包括重氮化阶段和偶合反应阶段，重氮化就是苯胺类衍生物与亚硝酸盐反应制备重氮盐的过程。

偶合反应阶段是重氮盐进一步和芳香化合物结合，得到偶氮类化合物。

2.4 苯胺类化合物的氨基氧化方法

利用强氧化性催化剂将苯胺类化合物上的氨基氧化从而制得偶氮苯化合物。优点是：操作简单，可以一步完成。缺点是：杂质多后处理发杂，产率低。

3 偶氮苯的研究进展

由于偶氮苯在紫外和可见光的交替照射下可以发生可逆的顺反异构化反应，因此它是一种性能优异的光响应基团。偶氮苯的顺反异构化反应是分子偶极矩、亲疏水性、尺寸等性能变化的根本原因。

对于芳香族的偶氮化合物来说，由于N=N双键及芳香族庞大的π电子体系的存在，使得芳香族偶氮苯有顺反两种异构体，芳香族偶氮苯的顺反异构化反应是制备光学材料的基础，因此芳香族偶氮苯被广泛应用于光通讯、光调制、光传输器件等领域。此外，偶氮基团是发色团，芳香环的加入使偶氮苯化合物具有更深的颜色，因此偶氮染料是品种最多应用最广的类有机合成染料(1-3)。最近有研究表明，部分偶氮液晶膜具有热释电和压电效应，该技术可用于制造各种滤色器、光电设备、光敏元器件、光电池等”。此外，偶氮双键的引入不但提高了氮的含量、生成焓和密度，而且降低了化合物的感光度，所以芳香偶氮化合物广泛应用于智能材料领城。

偶氮苯化合物的发现最早可追溯到1800年，由于偶氮苯材料本身色彩鲜艳，价格廉价，且性质相对稳定，所以偶氮苯一直是染料工业合成的一种重要着色剂。沃勒合成尿素开创有机合成化学后第六年，Eilhard Mitscherlich便报道了偶氮苯的合成。他用硝基苯与苛性钾反应，得到一个红色固体。他将该物质命名为“偶氮苯" (Azobenzol)。这比珀金合成苯胺紫要早22年。

很长时间内偶氮苯的组成一直不明。Mitscherlich 认为其化学式为C12H5N。而有人通过蒸气密度实验，得出C24H10N2的化学式。1860年，正确的化学式才由P. Hofmann提出。1866年，凯库勒提出了正确的偶氮苯的结构式。

凯库勒提出正确的结构后，N=N 双键的构型仍然不明。1921 年，ArthurHantzsch提出重氮氢氧化物中的N=N 双键有“syn-/anti-异构”现象(即现今IUPAC推荐的E/Z-标记法)。

1937年，Hartley将偶氮苯暴露于光中，测量偶氮苯的吸光度，得到了另外一种黄色物质[9]。1939年，HowardPercy Robertson利用X射线做结构分析，确定了该物质的准确结构[10]。

4 结语

偶氮苯类化合物在光信息存储材料、光控分子开关和生物探针等方面有很大的作用，引起了国内外科学家的广泛关注，在行业里起到很重要的作用。

偶氮苯是一种具有光响应性的官能团，偶氮苯化合物是光电材料十分活跃的研究领域。偶氮苯化合物具有的光学各向异性、光响应性、光致变色的功能，因此偶氮苯尤其是含偶氮苯的高分子液晶材料在光信息存储、光放大、偏振光取向、分子开关、光电控制、等领域具有潜在应用价值。