草甘膦生产废水处理集成技术应用研究

陈亚平，罗思强，姜延雄

(1.四川省环境保护科学研究院，四川成都 610041；2.四川省环保科技工程有限责任公司，四川成都 610041)

草甘膦是一种广谱、高效和非选择性氨基膦酸类除草剂，20世纪 70年代，由美国孟山都公司开发成功。目前，草甘膦主要由甘氨酸和亚氨基二乙酸(IDA)反应生成。我国使用甘氨酸法生产工艺的企业占国内 80%的草甘膦生产企业[1]，因此本文选择甘氨酸法生产工艺废水作为研究对象。

甘氨酸法生产工艺废水主要来自于母液和甲醇塔蒸馏出水[2]。生产企业对母液采用多效蒸发，浓缩去除水中含有的大量有机物和盐类，而蒸发液和部分洗涤水进入废水处理站，成为废水处理站主要处理的废水。草甘膦生产所产生的废水具有较大的单位产品排放的特点，有机质、有机磷、无机盐含量、难降解有机物等含量高，处理困难。废水中的主要污染物有草甘膦、甲醇、甲缩醛、三乙胺、亚磷酸、盐酸、亚磷酸二甲酯、单甲酯、氯甲烷等[3]。

草甘膦废水中成分复杂，污染负荷高，对环境影响大。研究开发草甘膦废水处理工艺是解决草甘膦废水污染问题的关键。本研究在以往的草甘膦废水处理工艺路线的基础上，增加了微电解、Fenton氧化、絮凝沉淀和厌氧的功能，使处理系统可以较稳定可靠地运行，使处理废水达到排放标准的要求。本文以四川某公司200 m3/d草甘膦废水处理规模为例，应用微电解-Fenton氧化-絮凝沉淀-厌氧-两级生化好氧处理工艺对草甘膦废水进行处理，经过调试与运行分析，除总P外，其他指标达到了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。

1 设计水量和水质

1.1 设计水量

该公司排放的生产废水100 m3/d、冲洗水65 m3/d、生活污水25 m3/d，合计综合废水排放量为190 m3/d；因此，该公司废水处理站设计水量为200 m3/d。

1.2 设计水质

该公司的废水由母液和甲醇塔蒸馏出水、冲洗水、生活污水等组成，废水中含有草甘膦、甲醇、甲缩醛、三乙胺、亚磷酸、盐酸、亚磷酸二甲酯、单甲酯、氯甲烷等，其排出的综合废水水质指标如表1所示。

表1 综合废水水质指标

2 工艺流程及主要参数

2.1 工艺流程

首先利用微电解与Fenton氧化的预处理工段，将废水中难降解、大分子物质进行降解，同时可以把有机磷分解成无机磷。微电解是目前处理高浓度或需要对有机物进行破环断链的有机废水的一种高效处理工艺，又称纳米多金属电解法。Fenton氧化法适应性广，对难降解、有毒有机物具有较好的去除能力。

配置投加石灰的分级循环反应装置，调节酸碱和除磷。然后，应充分利用UASB厌氧工序，在厌氧工序去除主要污染物以减轻后续好氧生物处理的负荷。随后，废水进入一级、二级好氧池进行好氧生物处理；经过好氧生物池的出水由沉淀池进行沉淀，沉淀后的出水已基本达到排放标准。污泥的多级回流是本工艺的关键，该方法实质为通过对活性污泥的有效控制，尽量使各段活性污泥中的微生物的活性保持阶段性最佳。针对不同种类的污染物，控制微生物在对数增殖期、减速增殖期、内源呼吸期等不同时期对其进行有效降解。回流设施能实现所有曝气池间污泥的相互回流和调节补充，其目的是为了提高活性污泥中微生物降解有机污染物的能力。为了去除废水中的磷，需要投加除磷剂，经过二次沉淀池实现出水达标排放。

絮凝沉淀池、UASB与一、二级沉淀池的剩余污泥排入污泥浓缩池中，经过浓缩处理后用压滤机进行脱水，脱水后的污泥外运处置。

图1 草甘膦废水处理工艺流程图

2.2 主要构筑物及工艺参数

2.2.1 调节池(原有)

利用原有构筑物，调节水质水量。有效容积：320 m3，停留时间：37 h，配置设备：提升泵2台。

2.2.2 微电解池(新建)

电解草甘膦废水中大分子和难降解物质。设计水量：Q=8.5 m3/h，有效容积：25 m3，填料高度：3.5 m，停留时间：4.5 h；配置设备：铁碳填料25 m3，三角出水堰8.2 m，布水布气板1个，曝气风机与好氧化池共用。

2.2.3 Fenton氧化池(新建)

设计水量：Q=8.5 m3/h，有效容积：28.3 m3，停留时间：3.5 h。

2.2.4 絮凝沉淀池(新建)

设计水量：Q=8.5 m3/h，有效容积：14.3 m3，停留时间：1.68 h。

2.2.5 UASB池(新建)

设计水量：Q=10 m3/h，有效容积：400 m3，停留时间：48 h，上升流速：V＜0.8 m/h，容积负荷：3.5 kg CODCr/(m3·d)，COD 去除率：70%；配置设备：三相分离器，1套，布水系统：1套，水封罐：1套，三角出水堰：25.5 m；离心循环泵：2台。

2.2.6 一级好氧池(改建)

设计水量：Q=10 m3/h，有效容积：270 m3，填料高度：2.5 m，停留时间：32.4 h，碳氧化/硝化容积负荷：0.88 kg BOD/(m3·d)，BOD去除率：78.6%；配置设备：罗茨风机2台，风量Q=8.35 m3/min，出口风压 P=49 kpa，功率 N=7.5 kw；弹性填料：150 m3，曝气系统：水下曝气系统1套。

2.2.7 二级好氧池(改建)

设计水量：Q=10 m3/h，有效容积：202.5 m3，填料高度：2.5 m，停留时间：24.3 h，碳氧化/硝化容积负荷：0.3 kg BOD/(m3·d)，BOD 去除率：88.9%，弹性填料：112.5 m3，曝气系统：水下曝气系统1套。

2.2.8 一级沉淀池(改建)

设计水量：Q=10 m3/h，有效容积：27 m3，停留时间：2.7 h，污泥斗外侧角度：55°；配置设备：三角出水堰：12 m，导流筒：ø 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，3台，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

2.2.9 二级沉淀池(新建)

设计水量：Q=10 m3/h，有效容积：27 m3，停留时间：2.7 h，污泥斗外侧角度：55°；配置设备：三角出水堰：10.05 m；导流筒：ø 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，2台，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

3 技术工程应用及分析

3.1 预处理工段技术应用

预处理设施(主要包括微电解池、Fenton氧化池、絮凝沉淀池)是根据废水的特性建设，主要是为了去除生物毒性有机物和提高废水的生化性。预处理工段还配置了投加石灰的分级循环反应装置，有调节酸碱和除磷的作用。自调试试运行起，草甘膦生产废水处理工艺中微电解、Fenton和调酸碱除磷设施均正常运行，且达到预期处理效果。微电解进水 pH 1～3，出水 pH 2～4；Fenton 出水 pH 3～5，絮凝沉淀出水pH 7.0～9.0。石灰药剂投加量平均4 kg/t废水。日常监测进出水水质(进水为调节池水，出水为絮凝沉淀池水)数据如图2～图4。

图2 预处理系统进出水水质指标——CODcr

图3 预处理系统进出水水质指标——氨氮

图4 预处理系统进出水水质指标——TP

因为在预处理系统进行物化反应，随着投药量的增加，反应时间较快，出水水质能快速地响应；同时，进、出水水质数据具有较高的同步性。纵观整个监测数据，预处理系统处理较稳定，进出水CODcr、NH3-N、TP的平均去除率分别为：46.36%、40.63%、51.91%，达到了预期目标。进出水水质数据表明草甘膦生产废水预处理系统达到了通过定性分析选择的工艺参数的效果，为后端工艺的顺利运行及污水站的达标排放提供了有力保障。

3.2 厌氧处理系统技术应用分析

9月-10月经UASB处理后的废水水质如图5～图7。

图5 厌氧处理系统进出水水质指标——CODcr

图6 厌氧处理系统进出水水质指标——氨氮

图7 厌氧处理系统进出水水质指标——TP

调试前期，向厌氧罐投加一半原厌氧池污泥作为UASB的培养污泥。在调试前期CODcr、氨氮、TP呈波动趋势，主要是因为前期污泥活性不高，厌氧污泥处理能力有限，导致出水CODcr随着水质水量的不同而波动较大；并且前期厌氧污泥的处理能力以水解酸化为主，水质中含有大量的有机氨氮，在水解酸化微生物群落中，氨基水解后形成氨氮，造成水中的氨氮浓度升高，超过原废水的浓度。

调试前期水中的TP亦有升高的阶段，超过原废水的浓度，主要有3个原因，一是部分不能测定的有机磷水解后释放出无机磷和可检测的有机磷；二是处理前期部分微生物难以适应新环境而死亡，体内的磷物质释放，导致出水TP浓度的升高；最后可能是取样或监测因素，测试样中无意间混入了高含磷物质，造成出水TP偏高，形成了污泥释放或有机磷水解形成TP升高的假象。

经过继续培养、稳定控制运行条件，进水 pH稳定在8左右。经过2个月的调试运行，最终出水CODcr稳定在2 000 mg/L以下，去除率达到60%～70%，氨氮稳定在200～250 mg/L，TP稳定在30 mg/L左右。虽然出水CODcr前期波动较大，随着UASB的处理负荷不断提高，后期微生物的处理能力不断提高，出水CODcr呈稳定下降趋势，并最终达到预期处理效果，出水去除率稳定在60%～70%。

3.3 好氧处理系统技术应用分析

在工程应用中对“多级回流负荷控制生物法工艺”的处理效果及运行情况进行了分析总结。其出水水质情况如图8～图10。

图8 好氧处理系统出水水质指标——CODcr

图9 好氧处理系统出水水质指标——氨氮

图10 好氧处理系统出水水质指标——TP

从图 8～图 10中总体可以看出活性污泥出水水质总体呈上升趋势，最终出水CODcr、氨氮、TP分别达到150 mg/L以内、20 mg/L以内、10 mg/L以内。从图中看出前期出水CODcr、氨氮、TP波动较大，前期主要是驯化活性污泥阶段，污泥活性尚有欠缺，生化性较差，出水水质波动性与废水进水水质具有相关性。不同的生产工艺阶段，出水水质不同，但随着培养驯化，适应能力不断加强，菌种的活性逐渐提高，出水水质逐渐稳定。因此好氧池的进水条件一直稳定在pH 7～8.5，保证水中的溶解氧为2～4 mg/L，设备设施运行状态良好，可以达到预期目标。根据好氧细菌利用有机物和氨氮及总磷的营养配比(C∶Nc∶P=100∶5∶1)推论，根据降解的COD数量，出水氨氮应高于现在出水水质，但出水水质优于理论出水氨氮值。究其原因主要是在控制运行参数的一定条件下，好氧系统某一阶段污泥中含有大量的硝化细菌，且占主导地位，进行硝化反应，将废水中氨氮转化为硝态氮。另外在一定基质浓度、pH和污泥浓度的条件下，使硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，不进行亚硝酸盐转化为硝酸盐，直接进行反硝化反应，使得短程硝化反硝化成为可能。最终好氧系统出水水质氨氮优于理论出水水质。

3.4 整体工艺系统的出水指标及分析

经过好氧系统后，再经过化学除磷出水水质如图11～图12。

根据图 11～图 12可知，总排放口的出水水质COD稳定在80～100 mg/L，氨氮稳定在8～16 mg/L。出水COD、氨氮有个别数据超标，不排除监测误差的可能性，因此出水COD、氨氮浓度基本稳定达标。

图11 总排放口出水水质指标——COD

虽然总排放口的出水水质COD和氨氮达标，但是通过深度除磷后TP排放平均浓度依旧在3 mg/L左右，与相应的排放标准0.5 mg/L还有不小的差距。究其原因一是运行工况尚未达到最佳状态，整个系统尚有提升空间；二是深度强化除磷效率较低，根据工程经验和数据分析一般最高仅在50%左右，如要达标预计需要多级化学除磷，本工艺仅为两级强化化学除磷，不能使磷浓度降低至0.5 mg/L以下；三是可能水中含有不能被絮凝沉淀去除的有机磷物质，即使多级除磷，出水TP浓度仍不能达到0.5 mg/L[4]。此工程的缺陷需进一步研究和解决。

图12 总排放口出水水质指标——氨氮/TP

4 工艺的经济性分析

项目完成后，研究小组对项目处理效果以及项目运行成本进行了测算，并结合四川省内与该类废水类型相似的高浓度行业废水的治理情况，对治污成本以及治污效果进行了分析。对项目技术的经济性分析、评价如下。项目投资约202万元。草甘膦生产废水处理CODcr去除率达到99%以上，工艺处理吨水能耗约为 21.37元(人工费+水电费+药剂费等)，每吨CODcr去除成本约2 150元；而省内高浓度有机废水达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准的企业的每吨CODcr去除成本约为3 477元[5]，项目每吨CODcr去除成本仅为上述达标企业的61%，成本优势明显，经济水平显著，因此本示范工程以较低的成本有效解决了企业的废水治理问题，具有良好的经济性。

5 结 论

⑴ 工程应用研究结果表明该项目通过调研和分析，针对难降解有机污染物的草甘膦生产废水开发的集成化处理技术基本达到了预定的处理效果目标，但对总磷的去除尚需进一步的研究分析其不达标的原因及有效的处理方式。

⑵ 工程应用研究结果表明项目自主研发的旋流器、厌氧布水器、好氧系统等设施能很好的达到工艺设定的处理效果，能有效降低有机污染物的量，技术性和稳定性良好。

⑶ 针对草甘膦生产废水含磷量较高的特点，在好氧池投加除磷剂强化除磷效果，并不影响原有工艺的处理效果，说明系统有较好的稳定性。

⑷ 工程应用中，在基本达标的情况下，每吨COD去除成本约2 150元，每吨水的处理成本约为21.37元，与四川省企业高浓度有机废水每吨CODcr去除成本约3 477元相比，成本优势明显，经济水平显著。