离子液体溶解纤维素浅析

荣莫然 张先明 王学伟（鄂尔多斯应用技术学院，内蒙古鄂尔多斯017000）

0 引言

随着我国社会经济的快速发展，能源危机和环境污染问题也不断的显现出来。近年来，我国众多地区的雾霾天气频繁出现，防治雾霾与改善空气质量成为环境治理的重要工作之一。煤炭和生物质燃烧所排放的大量颗粒状物质是雾霾的来源之一。寻找生物质中纤维素的环境友好型处理方法是防治环境污染和资源高效利用的根本途径。利用生物质中纤维素生产乙醇、单糖、多糖等化合物，不仅解决了生物质焚烧所导致的大气污染问题，而且还开发了一种传统石油的替代品，解决了日益增长的能源需求[1]。然而，将生物质中纤维素降解制备各类化合物，都需要对其进行预处理[2]。由于纤维素分子内与分子间均存在大量的氢键作用，导致纤维素具有较高的结晶度，难溶或不溶于一般溶剂，严重限制了纤维素的转化与利用[2]。因此，发展各种纤维素的预处理技术收到人们的广泛关注。

传统的木质纤维素降解方法常采用酸、碱、有机溶剂作为反应溶剂，在经济和环保方面都存在问题[2]。离子液体的出现为纤维素的预处理提供了一种绿色环保的方法[2]。离子液体具有独特的物理化学性质，是一种绿色新型的溶剂。离子液体具有良好的化学稳定性，大部分在温室到300℃以下都是液态，蒸汽压较低，基本不会挥发，通常无色无嗅[3]。正是基于离子液体的上述特点，使得它成为极具应用潜力的绿色溶剂之一。

1 离子液体溶解纤维素原理

使用离子液体溶解纤维素，主要原理是选择合适的阴、阳离子能与纤维素的羟基发生反应，进而破坏了纤维素结构中的氢键，从而促进纤维素的溶解[1-4]。纤维素在离子液体中的溶解过程没有共价键的生成和断裂，主要是氢键相互作用。离子液体可形成游离态的阴阳离子，纤维素中羟基O与阳离子相互作用，纤维素中羟基H 与阴离子相互作用，从而破坏纤维素中的氢键，包括分子内的氢键与分子间的氢键，从而导致纤维素分子链的开裂，最终使纤维素在离子液体中得到溶解。纤维素分子内或分子间氢键都是通过羟基之间的作用产生的。因此，电解为阴阳离子的离子液体在与纤维素的羟基发生相互作用过程中，促使纤维素的溶解。离子液体最突出的优点之一就是结构的可设计性，如果能够掌握离子液体的构效关系，那么就可以通过改变阴、阳离子的结构或者加入特定的基团设计具有特定性质的离子液体，从而设计出对纤维素具有优良溶解性能的离子液体。

2 国内外研究现状

2002 年，Rogers 课题组发现1-丁基基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim][Cl])等多种离子液体均是纤维素的有效溶剂，并发现[Cl]-以外的[Br]-、[SCN]-等阴离子具有显著的氢键形成能力，这些阴离子与咪唑阳离子组成的离子液体均可用于溶解纤维素。2006年，Youngs等采用分子动力学研究了1,3-二甲基咪唑氯盐溶解纤维素的过程，研究结果表明阴离子在溶解过程中的作用要大于阳离子的作用。2008年，Fukaya等合成了一系列以室温离子液体用于溶解纤维素，研究了阳离子为烷基咪唑，阴离子为羧酸根离子、二甲基磷酸根离子、甲基磷酸酯、硫酸甲酯、硫酸乙酯的离子液体对纤维素的溶解能力。2014年，Mostofian等模拟了纤维素模型在离子液体中的溶解过程，探讨了[Bmim]Cl中阴、阳离子在纤维素溶解中所起的具体作用,该工作将溶解机理的研究向前推进了一大步。2017年，张锁江课题组通过分子动力学模拟研究了离子液体阳离子芳香结构对纤维素溶解能力的影响。

3 离子液体溶解纤维素的影响因素

3.1 离子液体阴离子的影响

从溶解度可以看出，阴离子的极性和氢键碱性越高，离子液体溶解纤维的能力越强[4]。目前可用于溶解碳水化合物的离子液体的种类有很多，而且具有不同的阴离子。研究发现，含[Tf2N]-、[N(CN)2]-、[PF6]-、[BF4]-等阴离子的离子液体都不具备溶解纤维素的能力，含[Cl]-、[Br]-、[SCN]-、[CH3COO]-等阴离子的离子液体具有较强的纤维素溶解能力。有研究发现，[CH3COO]-基离子液体对纤维素的溶解能力要强于Cl-基离子液体[4]。这是由于[CH3COO]-的电负性和要强于Cl-，表现为[CH3COO]-与纤维素羟基之间形成较强的相互作用，从而能有效破坏纤维素分子间和分子内氢键。

3.2 离子液体阳离子的影响

关于离子液体阳离子对纤维素溶解的影响的相关研究较少，然而阳离子的影响也不可忽略。拿咪唑阳离子类离子液体为例，从其电子云分布角度来看，咪唑阳离子构成了一个共轭大π 键体系，通过非键或π 电子相互作用可形成电子受体中心[4]。同时咪唑阳离子的侧链对其电子云的影响也是非常明显的。研究表明，咪唑阳离子的侧链越长，其质子化程度越低，空间电阻越大，形成氢键的能力越弱，对纤维素的溶解的影响就越小[4]。另外，离子液体阳离子与纤维素羟基之间形成的氢键可以调节纤维素之间的耦合，这表明阳离子对纤维素分子内和分子间氢键的破坏作用也起着不可忽视的影响。

3.3 其他因素的影响

粘度低的离子液体传质速度快，使得纤维素分子与阴阳离子之间的碰撞几率增加，而且低粘度的离子液体在工业使用过程中更容易回收。温度是影响纤维素溶解的一个显著影响因素。随着溶解体系温度的升高，纤维素中的分子内氢键倾向于发生断裂，使得纤维素易于溶解到离子液体中。但是，降低温度可以降低能耗，对于工业化应用有很大的意义。另外，纤维素的粒径、晶体结构、聚合度也是影响纤维素溶解的重要因素[4]。

4 结语

新型溶剂离子液体因其具有不挥发、溶解力强、可循环利用等特性，在生物质中纤维素的溶解方面显示出独特的优势，为生物质的高效利用开辟了一条新路径。本文探讨了离子液体溶解生物质中纤维素的溶解原理以及研究现状，并阐述了离子液体溶解纤维素的影响因素，从离子液体阴阳离子、离子液体粘度、温度等方面进行了分析。随着功能化离子液体的制备和纤维素溶解机理的进一步明确，以及离子液体生产成本的降低，其工业化应用前途光明。