煤基中间相沥青基碳纤维研究概述

杜俊涛 郏慧娜 张敏鑫 孙一凯 海彬 聂毅

（郑州中科新兴产业技术研究（中科院过程所郑州分所），河南郑州450000）

0 引言

高性能沥青基碳纤维含碳量高达95%以上且具有规整石墨片层及高度取向结构，具有高强度、高模量、耐高温、导电、导热等优异性能，是航空航天、国防尖端等技术领域不可缺少的工程材料，是新能源汽车、医疗器械、体育用品等方面广泛应用的关键材料，是国家军民两用的高技术特种纤维。例如，高性能沥青基碳纤维的模量和导热系数分别高达930 GPa 和1100 W/（m·K），远高于聚丙烯腈碳纤维的模量588 GPa 和导热系数100 W/（m·K）。目前，高性能沥青基碳纤维的核心技术及工业化由日本、美国等国家垄断并实行技术封锁和出口限制。至今我国对高性能沥青基碳纤维的研究仍未突破核心技术，与日本、美国存在较大差距。另外，全球仅有日本三菱、日本石墨纤维、美国氰特公司可以生产高性能沥青基碳纤维，产能合计1410 t/a，难以满足日益激增的市场需求量。因此，依托中国煤炭化工产业资源，利用价格低廉的煤沥青研发优质中间相沥青从而获得高性能沥青基碳纤维，可实现资源高值化利用和产业结构优化，对推动新兴产业发展有着重要意义。同时，突破高性能沥青基碳纤维关键技术，形成自主创新技术，推动其工业化进程，掌握发展主动权，对于提升我国国防和经济实力具有极为重要的现实意义。

1 沥青基碳纤维国内外研究现状

沥青基碳纤维的研发始于上世纪50 年代，60 年代初日本率先实现工业化。80年代，美国联合碳化物公司和日本三菱公司先后建成高性能沥青基碳纤维工业化装置，分别为240 t/a和500 t/a[1]。此后，以日本和美国为代表的各国积极开展沥青基碳纤维的应用研究，相继开发出低模量型、中模量型、航空航天级等各种新型特种碳纤维[2]。

我国沥青基碳纤维的研究起步相对较晚，始于上世纪70年代。中国科学院山西煤炭化学研究所沈曾民教授（后历任北京化工大学碳纤维及复合材料研究所名誉所长，博士生导师、国家碳纤维工程技术研究中心顾问、中国航空学会复合材料专业委员会委员；荣获1988年国家级有突出贡献中青年专家称号，1990 年原化学工业部“全国国防化工先进工作者”等荣誉称号）开创了我国通用级沥青碳纤维的研制与开发工作(300kg/y，中国科学院科学技术进步二等奖)。

1967-1978 以鞍山赛诺达和上海吴羽等为代表的企业，通过引进国外生产技术，实现通用级碳纤维的工业化生产，但是产品性能较差[3]。国内科研单位如北京化工大学、天津大学、东华大学、湖南大学以及中科院山西煤化所等，均在积极研发可纺中间相沥青及高性能沥青基碳纤维，并已取得阶段性的进展，但是实现大规模工业化生产还有很多困难亟待解决。进入21 世纪以来，我国辽宁诺科碳材料、陕西天策等公司突破了一些工程关键技术，生产出一系列可纺中间相沥青及其高性能碳纤维，但是在质量水平和稳定性方面与国外仍存在差距，且生产规模不大，市场应用难以拓展[4]。

2 沥青基碳纤维前驱体结构调控

可纺中间相沥青有序结构调控是制备高性能沥青基碳纤维的关键技术，中间相沥青分子的有序排列状态对沥青基碳纤维的力学性能有决定性作用[5]。中间相沥青结构有序性在分子量大小及分布、聚集态、流变性等方面有不同体现。中间相沥青分子量及分布适中，往往具有适度的软化点，流动性可纺性良好，有利于其氧化、炭化及石墨化，所得沥青基碳纤维的性能优异。

煤基沥青分子结构和组成复杂，各组分反应活性不同，含有大量氧、硫等杂原子以及喹啉不溶物杂质，导致难以调控煤基沥青分子缩聚的有序性，以及中间相沥青有序结构的形成。另外，煤基沥青具有较少较短脂肪链的高芳香度烃类，不同于石油沥青具有较多长脂肪链的多环芳香烃。分子结构和组成上的差异显著影响液相碳化行为，从而决定了中间相的形态演化，而中间相是可石墨化结构形成的中间阶段，对碳纤维石墨化过程有决定性的影响。因此需对煤基沥青原料进行预调制改性，同时也是技术难点之一。

3 煤基沥青的氢化改性

氢化改性是煤基沥青有序转化形成高品质中间相沥青的有效途径和研究热点。通过氢化改性可对煤基沥青进行调制改性，改善沥青分子结构和组成，调控沥青分子H/C值和环烷结构并脱除杂原子，改善沥青的流变性能，促使沥青有序转化为高品质中间相沥青，进而提升沥青基碳纤维的性能。

目前，氢化改性主要采用催化加氢和溶剂供氢两类方法。催化加氢是在催化剂作用下氢分子加成沥青芳烃不饱和键的反应。采用Ni-Mo催化剂加氢催化裂化澄清油，热缩聚制备中间相沥青，融纺碳化处理后的碳纤维具有较高的反冲击强度。采用Ni-Mo-Al2O3催化剂在氢气下对煤沥青进行加氢，氢化煤沥青具有高碳、低氧、低硫等特点。但是此法难以去除超细催化剂颗粒，从而导致沥青灰分较高，影响中间相沥青品质。

溶剂加氢改性方法是选取具有氢化作用的芳烃化合物为供氢剂，高温高压下供氢剂与沥青发生氢化反应，实现氢原子的转移，且应用较为广泛。以四氢萘为供氢剂改性石油芳烃预聚体，得到的氢化沥青组分分布集中，分子结构均匀，环烷结构丰富，制备出的中间相沥青具有分子分布窄、低软化点、有序晶体结构的特点。以四氢萘为供氢剂同步氢化-热缩聚制备中间相沥青，发现四氢萘的加入降低了反应体系中稠环自由基的浓度，抑制了过度缩聚，生成分子量分布比较均一的中间相分子，同时，沥青的部分稠环结构转变为主环结构，增加了中间相沥青在熔融状态下的流动性，改善其纺丝性能。但是此种方法存在加氢程度不深、无法高效脱除杂原子、供氢溶剂成本高昂等问题。

4 结语

文章综述了高性能沥青基碳纤维的研究现状以及相关技术难题，将为高品质中间相沥青的工业化提供一定的技术指导，同时有利于推动高性能沥青基碳纤维的应用，具有一定的科学意义和实用价值。当前煤基沥青氢化改性方法在工业推广中均存在着工艺条件苛刻、副产物难以除去、制备成本高等问题，制约了其规模化应用，所以应进一步改进煤沥青的氢化改性工艺，获得新技术。另外，如何使氢化改性煤基沥青有序转化形成优质可纺中间相沥青，制备高性能沥青基碳纤维，依然是亟待解决的关键科学难题。