金属离子改性对铈基柴油车尾气碳烟氧化催化剂性能的影响

文_黄茂林 杨铮铮 西华师范大学环境科学与工程学院

柴油车因其高的燃油经济性及耐用性而被广泛使用。但柴油车尾气中碳烟颗粒物排放量是汽油车的数十倍。碳烟颗粒可吸附空气中的有毒有害物质，而后经呼吸作用进入人体，从而造成危害。因此，控制柴油车排放的碳烟颗粒已逐渐成为研究重点。目前常用的方法是加装柴油车颗粒捕集器(DPFs)来捕集尾气中的颗粒物。碳烟颗粒通常在600℃以上的温度下才能燃烧为二氧化碳被除去，但柴油机排气温度低，常常低于400℃，不能有效地将碳烟颗粒去除。因此，使用催化剂在低温下将碳烟净化是一种有效的方法。

铈基催化剂因其优异的氧化还原能力以及低廉的价格而成为最有前途的DPFs 催化剂之一。二氧化铈具有高的晶格离子迁移率和易于在Ce3+和Ce4+之间切换的可能性，使铈离子始终表现优异的储放氧能力。然而，纯二氧化铈在较高温度下容易热烧结，导致其储放氧能力下降，催化活性下降。将不同金属（贵金属、过渡金属、碱金属与碱土金属、稀土金属）掺杂到氧化铈晶格中，可提高其活性和稳定性。因此，本文参考近年来掺杂不同金属铈基催化剂的工作，并对其进行分析，以研究不同掺杂金属对铈基柴油车尾气碳颗粒催化剂性能的影响。

2 金属改性铈基催化剂

2.1 贵金属催化剂

据Oi-Uchisawa等人报道，贵金属Pt 主要是通过将尾气中的NO 催化氧化为NO2来间接促进碳烟氧化，在NO 存在时，Pt的改性可以有效加速氧化铈基催化剂上的碳烟颗粒。Krishna等的研究证实在松散接触时，浸渍了Pt 的CeO2催化剂对碳烟的燃烧温度明显低于纯CeO2，其降低程度与铂的结晶有关。Wei等人通过GBMR 法制备了三维有序大孔Au/Ce1-xZrxO2催化剂，证实Au/Ce1-xZrxO2催化剂中金属Au 与Ce 的协同作用利于载体中晶格氧的迁移，增加氧空位和活性氧种类。由于Au的润湿性和表面迁移能力，可以进一步增加烟灰与催化剂的接触。在无NOx 情况下，Machida 等人比较了掺杂不同贵金属(Ag、Pt、Rh、Pd)的CeO2，与煤烟紧密接触时，随着Ag 负载量的增加，起燃温度降低，即碳烟的净化显著加快。而Pt、Rh、Pd 的负载并没有明显促进催化活性。此外，Shimizu 等人采用浸渍法得到了Ag/CeO2催化剂，在紧密接触条件下，加入20%的银后，CeO2的催化活性得到改善；因为CeO2上负载的纳米银颗粒增强了CeO2晶格氧的还原性，从而提高了煤烟氧化活性。

2.2 过渡金属催化剂

过渡金属的催化氧化活性以及铈基催化剂优异的储放氧能力，使得掺杂过渡金属的铈基催化剂成为具有良好应用前景的煤烟氧化催化剂。Jin 等人认为传统粉末催化剂孔径较小(<10nm)而限制了催化碳烟氧化的过程，因此采用胶体晶体模板法合成了具有不同Co/Ce 原子比的三维有序大孔(3DOM)CoxCe1-xOδ氧化物。活性测试结果表明，在松散接触条件下，Co 掺杂的CeO2催化剂催化活性高于纯CeO2以及Co3O4；催化剂的表征得出，大量的氧空位的产生增强了催化剂的催化活性，这是由于两种金属氧化物之间发生了相互作用。Cui 等人开发了一种新的纳米片状CuxCe1-xO2型催化剂，与无铜掺杂的CeO2纳米薄片的相比，CuxCe1-xO2纳米薄片在紧密、松散两种接触条件下均表现出更强的活性。因为铜的加入加速了活性氧的迁移，并且由于催化剂表面吸附大量氧物种和它特殊的片状形貌所提供的有效接触面积，使其具有更好的活性。近期，Ali等人通过共沉淀法和煅烧法相结合，制备出了一系列花状CuxMnyCez复合氧化物催化剂，在松散接触条件下，Cu1Mn1Ce1 表现出最好的催化活性；催化剂的表征结果证实，由于铜、锰、铈在混合氧化物中的协同作用及其独特的花状形貌，使得碳烟的低温氧化活性显著提高。由此可见，相对于纯CeO2催化剂而言，Co、Cu、Mn 等金属掺杂的CeO2对碳烟的催化氧化效果更好。

2.3 碱金属及碱土金属催化剂

与过渡金属不同，碱金属及碱土金属对铈的改性很难归因于氧化还原能力。相反，它们通过增加催化剂/烟灰与碱金属接触，以及通过碱金属和碱土金属对氮氧化物的储存能力来充分利用氮氧化物，从而提高了碳烟的氧化能力。钾盐由于其高迁移率有利于碳烟与催化剂之间的接触而被广泛使用。Weng等人采用浸渍法合成了CeO2以及K/CuCe 催化剂，证实K 的添加可提高NOx 的存储能力，改善碳烟与催化剂的接触，最终显著降低碳烟氧化温度。Shan 等人采用浸渍法制备了CeO2负载的硝酸钾催化剂，证实K/CeO2催化剂可提高碳烟催化活性。同时，Milt 等人认为，K 和Ba 共掺杂的CeO2催化剂中，Ba-K 的相互作用可以防止氮氧化物存在时保护钾不受硫中毒的影响，在催化氧化时能够保持K 对烟灰燃烧的活性。Ito 等人采用共沉淀法制备了二元氧化物MnOx-CeO2，在此基础上用浸渍法负载了Cs；在紧密接触时负载Cs 的铈锰催化剂的煤烟着火温度较低；由催化剂的表征结果证实，Cs 的加入不仅降低了煤烟着火温度，而且增加了氧化NOx 在表面的吸附，形成硝酸盐。吸附态硝酸盐被认为是一种促进煤烟着火的氧化剂。因此添加Cs 的MnOx-CeO2催化剂对煤烟的燃烧有很大的促进作用。

2.4 稀土金属催化剂

Krishna 等人研究发现，在单组分氧化物中，CeO2的活性明显高于研究中使用的其他稀土元素(La，Pr，Sm，Y)的氧化物。而掺杂不同的稀土金属能够进一步提高铈基催化剂的催化氧化能力。Guillén-Hurtado 等人曾采用微乳液法制备了Ce0.5Pr0.5O2混合氧化物，在松散接触条件下Ce0.5Pr0.5O2催化剂甚至比以铂为基础的工业催化剂更有活性；铈催化剂的中Pr 掺杂剂的性质和数量由于影响着活性氧机制而对煤烟的燃烧起着关键作用。钕（Nd）在CeO2中具有较高的溶解度和O2扩散系数，Patil 等人合成了一系列不同浓度Nd 掺杂铈的催化剂，催化活性测试结果表明，在紧密接触条件下Nd 浓度为1moL%的催化剂催化活性优于其它浓度的催化剂；因为Nd 浓度为1moL%的催化剂，其Ce3+浓度和表面活性氧种类均高于其他掺杂浓度对催化剂。

与其他稀土氧化物相比，锆离子(Zr4+)掺入二氧化铈晶格中，可以显著提高其氧化还原性能和储放氧能力。Zr 的引入增强了纯二氧化铈的氧化还原稳定性以及长期热形态。因此，Ce-Zr固溶体被广泛应用于多相催化反应中。本课题组近期工作也表明， CeO2-ZrO2的不同形貌、立方-四方的界面氧原子对碳烟催化净化活性有明显影响。

近年来，采用镧(La)掺杂铈基催化剂也被广泛报道。Katta等人报道与Ce1-xZrxO2相比，Ce1-xLaxOy 样品具有较高的储放氧能力、更好的热稳定性和更强的烟灰氧化活性。韩雪等人采用超声辅助共沉淀法制备Ce1-xLaxOy 催化剂，证实其高表面积和氢迁移率有利于碳烟氧化反应。目前，多种稀土掺杂的铈基催化剂也受到了广泛的关注。Xiong 等人采用共沉淀法得到了CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3(CZYL)催化剂。紧密接触时的活性测试表明CZYL 催化剂具有优异的催化氧化性能，且催化性能随老化温度的升高先是几乎不变后逐渐下降；催化剂的表征结果表示，所制备的CZYL 催化剂具有较高的热稳定性和较为稳定的纳米结构。并且研究指出具有足够大的外表面积以及具有明显较高的低温还原性的催化剂效果更好。

3 结论与展望

对比上述研究可见，贵金属Au、过渡金属Cu、碱金属K、稀土金属Zr 等掺杂的铈基催化剂对柴油车尾气碳烟催化净化效果十分优越。由于煤烟氧化是一种依赖于表面的反应，因此促进氧空位的产生以及增加催化剂活性氧、提高催化剂与碳烟颗粒的接触效率，是有效提高催化剂碳烟净化性能的方法。基于实际应用考虑，提高催化剂与碳烟颗粒接触效率，以及增强催化剂抗硫性、热稳定性和抗老化性的稀土改性铈基催化剂可能具有更好的应用潜力。同时，紧密接触条件虽然能够快速筛选出催化性能优异的催化剂，但它不能更好地体现出柴油车尾气碳烟颗粒的真实去除状态。因此，在实际接触条件下（松散接触）性能更优的催化剂也将会是未来柴油车尾气碳烟氧化催化剂的研发尾气重点。