论石墨烯的制备方法

李昱　涂秦杨

摘 要：石墨烯是一种二维碳纳米材料，由碳原子组成，在sp2杂化轨道上形成一个六角形类似于蜂窝状晶格。从结构的角度来看，石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接非常灵活。从机械结构的角度来看，石墨烯是已知的最坚固的材料之一，具有良好的韧性和弯曲性。目前，制备石墨烯的主要方式有热分解碳化硅法、剥离法、取向附生法以及CDV，最常用、最简单易得的方式是CDV法。

关键词：石墨烯 制备 CDV 剥离 取向附生

中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：1003-9082（2020）02-0-01

引言

石墨烯，现代材料科学繁荣的先驱。石墨烯是一种二维碳纳米材料，由碳原子组成，在sp?杂化轨道上形成六角形的蜂窝状晶格。碳是许多其他异形体的基本结构元素，如石墨、金刚石、碳纳米管和富勒烯。石墨烯具有很多非同寻常的特性，具有极强的韧性，有效地导热导电，而且几乎是透明的。在材料、微加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有关键的应用前景。本篇论文将着重介绍石墨烯的制备。

一、石墨烯简介

1.石墨烯的结构

石墨烯是一种由碳原子在杂化轨道上形成的扁平薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。石墨烯原胞由晶格矢量a1和a2定义，每个矢量包含两个原子，分别位于晶格A和晶格B上。在C原子外层的3个电子通过杂化形成σ键。每个晶格格中有三个σ键牢固地结合在一起，形成一个稳定的六边形。垂直于晶面方向的π键在石墨烯的导电中起着重要的作用。

形象地看，石墨烯是一种二维蜂窝状晶格格结构，由单层碳原子组成，看起来像一个六边形网格的平面。每个碳原子与周围的碳原子通过杂化形成一个正六边形，每个六边形单元实际上类似于一个苯环。每个碳原子都提供一个未成键的电子，石墨烯单层只有0.335nm，大约是头发直径的二十万分之一。石墨烯的结构非常坚固，碳原子之间的连接非常灵活。当受到外力作用弯曲变形时，碳原子不需要重新排列以适应外力，从而保证其自身的结构稳定性。

2.石墨烯的力学性质

石墨烯是已知的最高强度的材料之一，具有很强的韧性和弯曲性，它地理论杨氏模量为1.0 TPa，固有抗拉强度为130GPa。经过氢等离子改性的还原石墨烯也具有良好的强度，平均模量可达0.25 TPa。由石墨烯薄片做成的石墨纸有许多孔，使石墨纸显得比较易碎，但是，石墨烯氧化后再做成石墨纸会无比坚固且强韧。

二、石墨烯的制备

1.剥离

1.1微机械剥离

这种方法是2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家发明的。它也可以被称为去角质法。他们利用胶带的粘度，通过多次黏贴，将天然石墨层剥离几次，然后将胶带粘在目标基体上，最后用一些溶剂，如：丙酮，除去胶带，在基体上获得单层和少层的石墨烯。这种方法很简单，可以保持晶体结构的完整性。然而，这种方法的产量相对较低，无法实现大规模、大面积的石墨烯制备。

1.2化学剥离

使用化学试剂，如硝酸、双氧水等氧化剂，利用氧化反应，氧化石墨，在石墨层的碳原子上引入官能团，使其层距离增大，在石墨层与层之间插入氧化物，从而减弱其层间互相作用，得到氧化石墨;然后通过超声波或快速膨胀将氧化石通过层层分离获得氧化石墨;最后，石墨烯是通过去除含氧官能团而得到的，方法有化学还原或高温还原。

当下这是一种有效的制备石墨烯的方式，因为其操作便捷、产量高，氧化石墨烯也可很好地分散再水中，便于组装，因此普遍用在应用研究上，如复合材料和能源存储。然而，氧化、超声和随后的还原往往会导致碳原子的缺失，因此化学剥离法制备的石墨烯缺陷较多，导电性较差。不仅如此，所使用的氧化剂，除了必须用大量的水清洗外，还会造成严重的污染，对环境有很大的影响。

2.热分解碳化硅

在高温（通常>1400℃）和超高真空（通常<106Pa）环境下，利用硅的高蒸汽压，使硅原子升华脱离材料，剩余的C原子通过结构自组形式，在SiC表面形成石墨烯层。采用该方法不仅可以获得高质量的石墨烯，而且是大面积的单层石墨烯。由于单晶SiC成本较高，生长条件恶劣，难以转移生成的石墨烯，因此该方法制备的石墨烯主要用于以SiC为基体的石墨烯器件的研究。

3.取向附生法

用生长基质原子结构组织种出石墨烯，首先是碳原子在1150℃下渗入钌，通过冷却，降温至850℃，前面吸收大量的碳原子浮到钌表面，最后镜片形状的单层碳原子会生长成一层完整的石墨烯。第一层被覆盖后，第二层开始成长。底层石墨烯将与钌发生强烈的互相作用，而第二層基本完全与钌分离，只留下微弱的电耦合。然而，以这种方式产生的石墨烯薄片往往厚薄不规则，石墨烯与基质的黏合会影响碳层的特征。

4.化学气相沉积法（CDV）

含有碳的有机气体被用作石墨烯在基体表面高温分解的生长的碳源。在其从生长机理上主要可以分为两种：

4.1渗碳析碳机制：对于具有较高溶碳量的金属基体，如镍，碳源裂化产出的碳原子在高温时渗入金属基体内，在冷却时再从其内中析出成核，进而成长成石墨烯;

4.2表面生长机制：对于铜等金属基体，具有较低溶碳量，高温下气态碳源裂化生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大归并得到持续的石墨烯薄膜。

总结

总结了不同的方法及其性能。综上所述，去角质法的优点是石墨烯质量高，纯度高，复杂性低，是实验室研究的理想材料。然而，这种方法的产量相对较低，不适用于工业生产。化学剥离法操作简易，产量高，是一种有效的宏量制备石墨烯方法;但其石墨烯生产出后存在比较多缺陷;不仅如此，在准备过程中，它对环境方面也有很大的影响。碳化硅的热分解需要非常严格的设备，最适合一些实验研究。用CVD法制备石墨烯相对简单易行。得到的石墨烯质量好，可大面积生长，可转移到各种基体中使用，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

参考文献

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