半消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定油菜籽中多元素的含量

魏正蓉，杨 微，李贵友，唐 懿

（1.泸州市粮食监测与物资储备中心，四川 泸州 646000；2.四川省粮油中心监测站，四川 成都 610016）

油菜籽是菜籽油的重要原料，近年来随着工业的迅速发展，生产中排放的废水、废气、废渣中的无机元素不可避免地污染了土壤、地下水和地表水；农用化肥中也含有微量的重金属元素，可能会从土壤中迁移到植物中，进入到植物油料中。油菜籽在生产、加工、运输、贮存过程中，都有可能受到金属元素的污染。有些元素例如铅、镉、砷进入人体会对人们健康造成危害，所以建立一种样品处理简单、灵敏度高、能够对油菜籽中多种元素含量进行同步测定的方法具有重要意义。

目前测定无机元素最常用的方法有原子吸收分光光度法（AAS）[1]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[2]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[3]等。其中AAS只能对各个元素单独进行测定，分析时间较长，线性范围窄；ICP-AES分析速度快，线性范围宽，能够多元素同步测定，但灵敏度不高。而ICP-MS能够多元素同时测定，灵敏度也相当高，分析速度快，线性范围宽。

样品消解方式对于快速、简便而又准确地检测油菜籽中无机元素很重要，国标方法 GB/T 5009.11—2014[4]、GB/T 5009.12—2017[5]、GB/T 5009.15—2014[6]有四种推荐前处理方法，分别是高压密闭消解法、干法灰化、微波消解和湿法消解，但这几种前处理都存在操作繁琐、容易污染或待测元素损失的问题，行标 LS/T 6134—2018《粮油检验 粮食中镉的快速测定 稀酸提取-石墨炉原子吸收光谱法》[7]和LS/T 6135—2018《粮油检验 粮食中铅的快速测定 稀酸提取-石墨炉原子吸收光谱法》[8]提出稀酸提取-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中铅、镉测定，唐懿等[9]提出用半消解悬浮液进样测定粮食样品中镉、铅、总砷含量，上述几个方法只能检测铅、镉和总砷含量，张洁琼等[10]研究了谷物中多种元素测定的不完全消解快速前处理方法，针对大米、小麦和玉米，未提及油菜籽，并且检测元素不包含砷，而重金属砷是国家标准GB 2762—2017[11]的限制指标。实验采用微波消解法、半消解两种样品前处理方法进行比较，优化半消解处理条件，采用半消解一次性提取油菜籽的九种无机元素，ICP-MS同时测定钙、铁、铜、铅、锌、镉、锰、镁、总砷九种元素。重金属砷、铅、镉元素方法检测限均达到0.002 mg/kg左右，能够满足油菜籽中重金属测定的要求。

1 材料与方法

1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪：美国 PE公司；ETHOSE微波消解仪：意大利 Milestone公司；Milli-QS超纯水器：美国Millipore公司；离心机：转速≥8 000 r/min。

1.2 试剂

硝酸（电池级）：江苏晶微公司；多元素混合标准溶液储备液（1.0 mg/mL）：美国PE公司，混合标准工作液临用时用5%硝酸逐级稀释；大米粉质控样：国家粮食和物资储备局科学研究院；实验用水均为超纯水（18.2 MΩ·cm）。

1.3 实验方法

1.3.1 ICP-MS工作参数优化

采用仪器调谐液1.0 ng/mL的7Li,89Y,140Ceand205TI，通过改变等离子体气流量、炬管位置、碰撞池的流量等参数，对质谱仪分析条件进行优化，使仪器灵敏度（信噪比）：89Y＞4 000,140Ce＞1 000，205TI＞1 000，氧化物；CeO/Ce,＜1%，双电荷：Ce2+/Ce＜3%，优化质谱仪器分析条件的结果见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪的分析条件

1.3.2 样品处理

1.3.2.1 微波消解法 称取 0.2～0.5 g（精确到0.000 1 g）油样于消解罐中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），安装好消解罐，放入微波消解仪中，设置程序在 10 min 内由室温升至 120 ℃，保温10 min，在20 min内升至150 ℃，保温20 min，最后在15 min内升至180 ℃，保持30 min，消解完成。待冷却后转入50 mL刻度离心管中，用超纯水将样品定容至50 mL。空白按同样方法制备。

1.3.2.2 半消解法 称取 0.2～0.3 g（精确到 0.000 1 g）样品于50 mL刻度离心管中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），置于电热板上在100 ℃下加热30 min，用超纯水将样品定容至50 mL，8 000 r/min离心5 min，上清液用作待测样品，测高含量元素时需进一步稀释。

1.3.3 标准曲线绘制

将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素和内标元素响应值的比值为纵坐标，绘制工作曲线。

1.3.4 试样溶液的测定

将空白溶液和试样溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度。

2 结果与分析

2.1 质谱干扰校正

ICP-MS中仍存在两大类干扰：质谱干扰和非质谱干扰（基体效应）。质谱干扰主要为多原子离子、同量异位素、氧化物离子和双电荷离子干扰，其中又以多原子离子干扰最为麻烦，是ICP-MS测定的一个限制因素；非质谱干扰主要表现为抑制和增强效应，由高含量总溶解固体引起的物理效应。实验采用碰撞模式测定钙、铁、铜、锌、锰、镁、总砷消除多原子离子的质谱干扰，由于半消解的样品溶液与标准溶液的黏度和总溶解固体不同，会引发样品溶液的抑制或增强效应，采用内标元素的加入校正基体效应，减少分析误差。各待测元素选择的同位素、内标元素及分析模式见表2。

表2 各待测元素选择的同位素、内标元素及分析模式

2.2 半消解样品处理条件的优化

样品的细度、称样量、酸度、半消解温度和时间对样品中无机元素提取效率有一定影响，实验的样品细度采用行业标准LS/T 6135—2018酸提取测定铅的要求，将样品粉碎过60目筛，称样0.2～0.3 g，加入5 mL硝酸溶液（1+1），100 ℃加热消解30 min，用超纯水将样品定容至 50 mL，8 000 r/min离心5 min，上清液上机检测,本文对文献[9]提出的半消解悬浮液进样进行优化试验，不采用悬浮液进样（不需要加入稳定剂（0.2%硝酸+0.1%Triton X-100）），采用离心或过滤后进样，不用加入氧气消除高碳基质的影响，简化操作步骤，结果见表3，结果令人满意。

表3 半消解方法与微波消解法数据比较 mg/kg

续表3

2.3 酸度对检测的影响

考察了 2%～10%硝酸浓度范围内，九种元素的分析强度的变化情况，结果表明在10%酸度以内，分析强度降低值在5%以下，因此在分析过程中酸度控制在10%以下即可，在实验过程中控制酸度在5%左右，这样既不用耗时赶酸，对仪器的腐蚀性也较小。

2.4 标准曲线

将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素和内标元素响应值的比值为纵坐标，绘制工作曲线，结果见图 1～图 9，结果表明，镁、钙、铁在 0.0～10.0 mg/L范围内线性关系良好，线性相关系数高于0.999 6，铜、锌、锰在0.0～500.0 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数高于0.999 6。砷、铅、镉在0.0～50.0 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数高于0.999 4。

图1 Mg标准曲线

图2 Ca标准曲线

图3 Mn标准曲线

图4 Fe标准曲线

图5 Cu标准曲线

图6 Zn标准曲线

图7 As标准曲线

图8 Cd标准曲线

图9 Pb标准曲线

2.5 方法的检出限

在优化的仪器测定条件下，重复测定空白溶液11 次，计算其标准偏差（SD），按IUPAC规定计算各元素的检出限（LOD）=3SD，以称量0.5 g样品，定容到50 mL，各元素的方法检出限分别为，Fe：0.14 mg/kg；Cu：0.008 mg/kg；Pb：0.002 mg/kg；As：0.0014 mg/kg；Zn：0.036 mg/kg；Cd：0.001 mg/kg；Ca：0.13 mg/kg；Mn：0.001 mg/kg；Mg：0.003 mg/kg ng/L。

2.6 准确度和精密度

由于缺乏油菜籽的标准物质，采用大米质控样品，同时试验结果与微波消解法进行方法比对，采用配对t检验验证准确度，结果见表3，从表3可以看出：在95%的置信度下，两种方法检测九种元素的t值均小于t0.05,13=2.16，半消解方法与国标GB 5009.268的微波消解法相比无显著性差异，表4为半消解方法测定大米粉质控样的结果，相对标准偏差在2.5%～14.5%之间，说明采用半消解测定钙、铜、锌、锰、铁、镁、总砷、铅和镉九种元素的含量是可行的。

表4 半消解方法测定大米粉质控样的结果

表5 200份四川油菜籽样品检测数据统计结果 mg/kg

2.7 样品测定

在2019年四川油菜籽会检中，选取四川不同地区200份样品，用半消解和微波消解处理样品，在选定的仪器工作条件下对九种元素进行测定，测定统计结果见表5。从表5可以看出：油菜籽中钙和镁含量较高，铁、锌、锰次之，少量的铜，重金属铅和镉含量有个别超标，总砷含量很低，其中重金属As、Cd、Pb大于0.2 mg/kg的样品占总样品的百分数分别为0.0%，1.0%和3.5%。

5 结论

采用半消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定油菜籽中的钙、铁、铜、铅、锌、镉、锰、镁、总砷九种金属元素，与国标 GB5009.268的微波消解法的比较无显著性差异，该方法的相对标准偏差在2.5%～14.5%之间，九种元素的方法检出限在0.001～0.14 mg/kg之间。方法操作简单、准确、灵敏度高，应用于油菜籽样品中九种金属元素的测定，结果令人满意。