煤与浒苔混合燃烧过程分析及动力学研究*

王华山 王跃康 张歆悦 张天航 王春生

(燕山大学车辆与能源学院，066000 河北秦皇岛)

0 引 言

我国火电受到煤炭供应的限制，近年来，随着我国经济的快速发展，煤炭资源的逐渐匮乏，煤炭相对短缺的现象愈发严重，人们将眼光逐渐放在煤与生物质掺烧的利用方式上，国内外学者在煤与生物质掺混燃烧方面做了大量的研究[1-2]。在林业资源方面，MIRIAM et al[3]考察了褐煤与黑煤分别与桉木木屑掺混的燃烧效果，得出了木屑的掺混有利于整体燃烧性能的提高。ZHANG et al[4]考察了松木屑与烟煤的共燃过程，发现二者具有明显的协同作用，且可以有效减少二氧化碳的排放。在农业资源方面，张恒等[5-8]分别考察了麦秆、玉米秸秆、稻壳等农业废弃物与煤掺烧的过程，研究表明煤中掺混一定量的生物质，热解时具有一定的协同作用，在掺烧时可以一定程度上降低煤的灰熔点，减少二氧化硫的排放。关于常见的农林废弃生物质资源与煤掺烧的研究已经非常详细。除此之外，海洋中的藻类资源由于其高效的光合作用效率，快速的生长速率以及巨大的资源储量受到了国内外学者的广泛关注[9-12]。尤其是由于水体污染、富营养化等原因，赤潮、绿潮的爆发愈来愈频繁[13-15]，以浒苔(enteromorpha)绿潮为例，我国北部沿海城市每年都会打捞巨量的浒苔，处理方式主要为露天堆放或者填埋处理，如何有效洁净利用浒苔资源迫在眉睫[16-18]。目前国内外尚无关于浒苔与煤的混合燃烧过程研究，二者燃烧过程中是否存在协同作用不明确。本研究选择浒苔与大同无烟煤、大同烟煤分别掺混作为实验材料，使用热重分析仪考察其单独燃烧与掺烧过程，并对实验数据进行了动力学分析，希望为煤和浒苔掺烧替代工业用煤提供部分参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用的大同无烟煤、大同烟煤购自于华东煤业有限公司，浒苔采集自秦皇岛海边，其工业分析结果如表1所示。将大同无烟煤、大同烟煤与浒苔分别置于干燥箱内115 ℃下干燥4 h，干燥后进行研磨破碎，经用孔径200 μm的标准试验筛对得到的粉状样品进行筛分，取粒径小于200 μm的样品进行实验研究，使用前将大同无烟煤和浒苔、大同烟煤和浒苔分别以3∶1，2∶2，1∶3的质量比机械混合均匀。

对煤与浒苔试样进行热分析实验时，取单独试样(大同无烟煤、大同烟煤、浒苔)、大同无烟煤与浒苔混合样、大同烟煤与浒苔混合样各约10 mg分别进行程序升温，程序升温过程相同。升温速率选取20 ℃/min，升温上限为1 000 ℃，实验气氛选取空气，气体压力0.1 MPa，流量40 mL/min。由于从样品制备完成到开始实验历时较短，在此期间环境温度和湿度对样品的影响可忽略不计。

表1 试样的工业分析结果Table 1 Proximate analysis of sample

1.2 实验方法

热重实验采用ZTC-B型综合(同步)热分析仪，将热重分析和差热分析合为一体，能够在一次实验中同步得到被测物质的热重和差热信息[19]。

综合燃烧特性指数按式(1)计算：

(1)

平均燃烧速率由式(2)计算：

(2)

样品失重率wloss由式(4)计算：

(3)

转化率x由式(5)计算：

(4)

协同作用程度Δw由式(6)计算：

Δw=wblend-(x1w1+x2w2)

(5)

式中：β为升温速率，℃/min；αi为开始燃烧时样品的质量分数，%；αh为燃烧完成时样品的质量分数，%；θh为燃烧完成时的温度，℃；θi为燃烧开始时的温度，℃；m0为燃烧开始时的样品质量，g；mt为燃烧时间为t时的样品质量，g；α0为失水结束后样品的质量分数，%；α为任一时刻样品的质量分数，%；wblend为煤/浒苔混合物的失重率，%；x1为混合物中煤的质量分数，%；x2为混合物中浒苔的质量分数，%；w1为煤单独燃烧时对应的失重率，%；w2为浒苔单独燃烧时对应的失重率，%；Δw为协同作用的程度，%。

2 结果与讨论

2.1 热重实验结果

2.1.1 试样单独燃烧结果

大同无烟煤、大同烟煤和浒苔三种试样单独燃烧的TG和DTG曲线如图1所示。

图1 试样单独燃烧的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curve of sample combustion1—Datong anthracite；2—Datong bituminous coal；3—Enteromorpha

根据浒苔试样单独燃烧的TG-DTG曲线分析可知，浒苔的燃烧过程首先是浒苔颗粒的干燥阶段，温度区间约为室温到200 ℃，失重率约为5.64%，TG曲线缓慢下降，DTG曲线可以观察到一个平缓的失重峰，峰值温度110.1 ℃。

紧接着是浒苔颗粒中挥发分的析出并参与燃烧以及焦炭的燃烧，温度区间约为200 ℃～600 ℃，在200 ℃～500 ℃的范围内，主要为挥发分的析出及挥发分参与燃烧，TG曲线快速下降，DTG曲线出现一个明显的失重峰，其峰值温度约为266.4 ℃，失重率约为26.17%。在500 ℃～600 ℃的范围内，主要为焦炭的燃烧，TG曲线再次急剧下降，DTG曲线再次出现明显的失重峰，峰值温度约为595.5 ℃，失重率约为14.58%。

观察大同无烟煤与大同烟煤单独燃烧的TG-DTG曲线可知，二者燃烧过程极为接近[20]。首先为试样的干燥失水阶段，温度区间约为室温～300 ℃。与浒苔不同，煤中所含自由水分较少，大部分自由水分已经在试样预处理阶段得到脱除，300 ℃左右TG曲线出现了略微升高的现象，初步判断为煤粉颗粒对氧的吸附，形成了碳氧络合物，即表观氧化增重现象，总体来说此阶段TG曲线下降趋势极为平缓，DTG曲线有一平缓的失重峰。紧接着为挥发分析出并参与燃烧，焦炭也随之开始燃烧，温度区间大同无烟煤约为400 ℃～720 ℃，大同烟煤约为320 ℃～650 ℃，与浒苔不同，挥发分的析出与焦炭参与燃烧二者温度区间重合，没有明显的界限，具体表现均为TG曲线的快速下降与DTG曲线出现明显的失重峰，失重率大同无烟煤为85%，大同烟煤为83%。

综合考察大同无烟煤与大同烟煤的TG-DTG曲线可以发现，大同烟煤优先于大同无烟煤开始燃烧，这是由于烟煤的碳化程度较低，其试样中含有大量挥发分，固定碳的含量较少，挥发分的着火温度较低，随着温度的不断升高，挥发分快速析出并参与燃烧，释放出大量热量，有助于固定碳的快速着火与燃烧，且挥发分析出后煤粉颗粒中会形成大量的孔隙，增加了与空气中氧气的接触面积，故大同烟煤燃烧过程所在的温度区间相对较低[20]。

表2 大同无烟煤和浒苔及混合物燃烧过程的特征参数Table 2 Characteristic parameters of Datong anthracite, enteromorpha and mixlure combustion

2.1.2 试样混合燃烧结果

大同无烟煤、浒苔及其混合物的TG和DTG曲线如图2所示，大同无烟煤、浒苔及其混合物燃烧时的燃烧特性参数如表2所示；大同烟煤、浒苔及其混合物的TG和DTG曲线如图3所示，大同烟煤、浒苔及其混合物燃烧时的燃烧特性参数如表3所示。

图2 大同无烟煤与浒苔按照不同比例掺混燃烧的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of mixed combustion in different proportions of Datong anthracite and enteromorpha1—Datong anthracite；2—25% enteromorpha；3—50% entero-morpha；4—75% enteromorpha；5—Enteromorpha

通过表2和表3可以明显观察到，随着混合物中浒苔质量分数的增加，其综合燃烧特性指数不断降低。

观察大同无烟煤、大同烟煤分别与浒苔掺烧的TG-DTG曲线可以发现，无论烟煤还是无烟煤其掺烧过程十分类似[20]。首先为干燥失水阶段，温度区间约为室温～200 ℃。随后为主要燃烧阶段，温度区间大同无烟煤/浒苔混合物约为200 ℃～720 ℃，大同烟煤为200 ℃～650 ℃，混合物的燃烧TG-DTG曲线主要介于试样单独燃烧的TG-DTG曲线之间，并随着浒苔质量分数的变化呈现阶梯状分布。在200 ℃～400 ℃的温度范围内，随着浒苔质量分数的增加，TG曲线下降趋势越来越明显，DTG曲线失重峰越明显，峰值温度向着低温区偏移，在400 ℃～720 ℃(大同无烟煤/浒苔混合物)与400 ℃～650 ℃(大同烟煤/浒苔混合物)的温度范围内，随着浒苔质量分数的减少，TG曲线变得更加陡峭，DTG曲线失重峰面积变大，温度区间变广。这说明混合物在燃烧过程中，在200 ℃～400 ℃范围内，起着主要燃烧作用的为浒苔，浒苔中的挥发分优先析出并参与燃烧，在400 ℃以后，起主要燃烧作用的为煤，煤的燃烧性能较好，浒苔中的挥发分已经析出完全，剩余的焦炭与煤一同参与燃烧。

图3 大同烟煤与浒苔按照不同比例掺混燃烧的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of mixed combustion in different proportions of Datong bituminous coal and enteromorpha1—Datong bituminous coal；2—25% enteromorpha；3—50% enteromorpha；4—75% entermorpha；5—Enteromorpha

表3 大同烟煤和浒苔及混合物燃烧过程的特征参数Table 3 Characteristic parameters of Datong bituminous coal, enteromorpha and mixture

2.2 协同作用分析

为进一步研究大同无烟煤/浒苔掺烧以及大同烟煤/浒苔掺烧过程中的协同作用与燃烧温度之间关系，作出Δw随温度变化的曲线，结果如图4所示。

由图4可以看出，在大同无烟煤/浒苔掺烧以及大同烟煤/浒苔掺烧的三个阶段中，第一阶段与第三阶段的Δw均较小，说明此时掺烧的协同作用相对较小，基本可以忽略。原因在于第一阶段为干燥失水阶段，燃烧尚未开始，第三阶段为固定碳的进一步热解，燃烧已经结束。

图4 煤与浒苔按照不同比例掺混燃烧的Δw曲线Fig.4 Δw curve of combustion of coal and enteromorpha blended in different proportionsa—Mixture of Datong anthracite with enteromorpha；b—Mixture of Datong bituminous coal with enterorpha1—25% enteromorpha；2—50% enteromorpha；3—75% enteromorpha

大同无烟煤/浒苔掺烧过程中，相互作用的主要温度范围为500 ℃～700 ℃，浒苔质量分数为35%左右时，相互作用高达35%。原因在于，大同无烟煤中挥发分较少，无烟煤热值较大，不易燃烧，燃烧过程中起主要作用的为大同无烟煤[21]。

观察大同烟煤/浒苔掺烧的Δw曲线，与大同无烟煤/浒苔掺烧不同，其相互作用温度区间分别为250 ℃～350 ℃以及550 ℃～650 ℃。原因在于大同烟煤与无烟煤相比含有大量的挥发分，燃烧过程中其着火点温度较低，浒苔受热优先析出的挥发分可以参与燃烧，加热烟煤，促进其挥发分的析出，二者具有促进作用，在550 ℃～650 ℃时，烟煤中的焦炭也开始燃烧参与反应。当浒苔的质量分数为25%时，二者掺烧在500 ℃时反而有了一定的抑制作用，初步分析原因在于浒苔质量分数较低，产生的挥发分不足以参与燃烧，随着热重分析仪中流通的空气耗散，对燃烧产生了一定的不利影响。

2.3 动力学分析

在保持升温速率不变的条件下，动力学基本方程可以由式(6)计算：

(6)

将煤/浒苔掺烧看成一级动力学反应，由Coats-Redfern近似方法，式(6)可转化为式(7)：

(7)

式中：x为转化率，%；A为指前因子；αh为燃烧完成时的质量分数，%；E为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K；n为反应级数。

以最大燃烧速率对应的温度θp为分界点，将完整的燃烧过程划分为两个燃烧阶段进行计算。对两个阶段分别进行动力学分析，所得大同无烟煤与浒苔掺烧的动力学参数结果见表4和表5，大同烟煤与浒苔掺烧的动力学参数结果见表6和表7。

表4 大同无烟煤与浒苔掺烧第一阶段动力学参数计算结果Table 4 Calculation results in first stage of kinetic parameters of Datong anthracite and enteromorpha blending

表5 大同无烟煤与浒苔掺烧第二阶段动力学参数计算结果Table 5 Calculation results in second stage of kinetic parameters of Datong anthracite and enteromorpha blending

表6 大同烟煤与浒苔掺烧第一阶段动力学参数计算结果Table 6 Calculation results in first stage of kinetic parameters of Datong bituminous coal and enteromorpha blending

表7 大同烟煤与浒苔掺烧第二阶段动力学参数计算结果Table 7 Calculation results in second stage of kinetic parameters of Datong bituminous coal and enteromorpha blending

从表4～表7中计算所得动力学参数结果可知，两个燃烧阶段计算得到的相关系数均在0.9以上，即实验数据与一级动力学模型可以很好地拟合，可以很好地描述大同无烟煤/浒苔和大同烟煤/浒苔的混合燃烧反应过程。

大同无烟煤/浒苔掺烧的第一阶段，大同烟煤/浒苔掺烧的第一阶段和第二阶段，随着浒苔质量分数的不断提高，活化能E的数值不断提高，即掺烧时随着浒苔质量分数的增加，反应需要更高的温度或更长的时间，因此在相同因素下，随着浒苔质量分数的增加，混合物的燃烧逐渐变得困难，燃烧性能变差。大同无烟煤/浒苔掺烧的第二阶段，随着浒苔质量分数的不断提高，活化能E的数值不断减小，说明混合物的燃烧逐渐变得容易，燃烧性能变好。

对E与A进行数据处理，发现E与lnA之间存在着良好的线性关系，其相关系数的平方R2分别为0.998 7，0.999 4，0.931 9和0.998 1，二者可以很好地拟合，即二者存在动力学补偿效应，可用下式来表示：

lnA=a+bEa

(8)

式中：a和b为补偿参数。

动力学补偿效应结果较好地说明了使用该动力学模型描述煤/浒苔燃烧过程的合理性。

3 结 论

1) 浒苔、大同无烟煤与大同烟煤单独燃烧的TG-DTG曲线表明，三者的主要燃烧阶段存在温度范围的重合，但是热失重曲线差异明显，浒苔的挥发分析出并参与燃烧与焦炭的燃烧区别明显，DTG曲线表现为两个明显的失重峰，大同无烟煤与大同烟煤挥发分的析出燃烧与焦炭燃烧的温度区间重叠，无法区分，DTG曲线表现为一个明显的失重峰。且大同烟煤由于含有大量的挥发分，其TG-DTG曲线外推起始温度、外推终止温度较无烟煤低，燃烧温度区间比无烟煤窄，燃烧性能较差。

2) 浒苔分别与大同无烟煤、烟煤掺烧时，混合物燃烧的TG-DTG曲线介于二者单独燃烧的TG-DTG曲线之间，呈阶梯状分布，随着浒苔质量分数的增加，外推终止温度降低，燃烧温度区间变窄，综合燃烧特性指数变小。

3) 在大同无烟煤中掺混不同比例的浒苔时，存在明显的协同作用，当浒苔质量分数为25%时，在650 ℃左右其相对值可达35%，在大同烟煤中掺混浒苔时，其促进作用不明显，当浒苔质量分数为25%时，在480 ℃时存在一定的抑制作用，相对值可达-11.5%。

4) 实验数据的动力学分析结果表明，以最大燃烧速率温度为分界点，将浒苔/大同无烟煤、浒苔/大同烟煤的掺烧过程划分为两段一级动力学模型，该动力学模型与实验数据相关系数均在0.9以上，拟合良好，其动力学补偿效应结果说明所选取的动力学模型能较好地描述浒苔/大同无烟煤、浒苔/大同烟煤的掺烧过程。