分析化学实验室含银废弃物的处理及循环利用

宋少芳，苗延虹，时伟杰，董光霞

(山东农业大学 化学与材料科学学院 山东省食品安全分析与检测工程技术研究中心，山东 泰安 271018)

分析化学实验中用莫尔法测定可溶性氯化物中氯含量，会产生大量的各种含银废弃物，如润洗滴定管的AgNO3废液、滴定生成的AgCl和Ag2CrO4沉淀等。与工业含银废弃物相比，分析化学实验室的这些废弃物具有含银量较大、来源明确且杂离子较少、预处理简单、循环利用难度较低等特点。因此，对实验室氯化银固体和含银废液处理，使之转化为硝酸银溶液循环用于莫尔法实验中，既节省了实验开支，又减少了含银废弃物的排放，具有较高的经济和社会效益。

目前，实验室中含银废液的回收利用方法主要有电解法[1-2]、还原置换法[3]、离子交换法[4]、吸附法[5]等。其中还原置换法通常用Zn、Fe或Al等相对便宜的金属作为还原剂，将废液中的银还原沉积下来[6]。回收含有Ag2S沉淀的含银废液时，回收率可达到55%～66%[7]。还原剂也可是其它试剂，如强还原剂硼氢化钠，pH值7.5～8.0时可直接还原回收银，回收率达到96%，回收得到的银纯度达99.5%[8]。还原置换法不仅克服了银离子和其他金属离子共沉淀的缺点，还具有试剂、仪器简单常见、使用方便、操作容易、易于循环利用等优点。本文先将分析化学实验室产生的含银废液以AgCl形态沉淀下来，再在浓HCl中用铁片还原分离得到粗Ag粉，最后用硝酸溶解成硝酸银溶液，对其浓度测定[9]155-157后可循环用于分析化学实验教学。另外，回收的含Fe离子HCl溶液测定其浓度[9]140-142后，也可再次用于分析化学实验教学中。

1 实验方法

1.1 将Ag+ 转化为AgCl

在含Ag+废液中加入过量的NaCl固体，搅拌使其溶解，同时有大量的白色沉淀生成。待沉淀反应完全后，静置待上层液体澄清。将上清液与沉淀分离，得AgCl固体。

1.2 AgCl处理

实验室收集的AgCl混有Ag2CrO4和K2CrO4。首先进行固液分离(液体回收再处理)；然后用5% 氯化钠溶液充分洗涤沉淀物，使Ag2CrO4转化为AgCl，静置澄清，上层液显淡黄色，同法进行固液分离；最后再加入一定量的去离子水，搅拌摇晃一段时间后，静置分离。重复洗涤操作至上层液显无色后，再洗涤三次，得洁净AgCl固体。

1.3 铁片除铁锈

将生锈铁片浸泡于0.6 mol·L-1的盐酸中。用玻璃棒刮铁片表面，铁锈脱落，得到显银白色光泽的铁片。

1.4 粗银粉的制备

称取一定质量的AgCl固体于500 mL烧杯中，埋入处理后的铁片，加入浓盐酸使其完全淹没AgCl及铁片。烧杯口盖上表面皿在通风橱内用电热板加热保持微沸，并不时搅拌。期间补加一次浓盐酸。约1 h后停止加热，静置冷却。取出残余的铁片。抽滤得到混有AgCl的粗银粉，用蒸馏水反复洗涤除去Cl-、Fe3+。抽滤瓶中的绿色液体收集于试剂瓶中，贴上标签。把所得混合物转移至蒸发皿，置于烘箱中烘干即得粗银粉。

1.5 硝酸银溶液的制备

称取粗银粉于500 mL烧杯中，沿杯壁缓缓加入1∶1硝酸将粗银粉淹没；烧杯口盖上表面皿置于通风橱内的电热板上，调节温度保持微沸，每隔一段时间搅拌一次。加热约1.5 h后，停止加热。静置冷却，烧杯内为上层黄褐色溶液、下层灰白色固体。用1～1. 5倍体积的去离子水进行稀释后抽滤。收集抽滤瓶中的硝酸银溶液于棕色试剂瓶中，放于阴暗处。滤出的沉淀称量后可重复处理。

1.6 硝酸银溶液浓度的测定(莫尔法)

将硝酸银溶液稀释10倍，用NaHCO3溶液调节pH值在6.5～10.5之间。

用移液管移取25.00 mL 0.1000 mol·L-1的NaCl标准溶液于250 mL锥形瓶中，加入25 mL去离子水，用吸量管加入1 mL K2CrO4指示剂，在不断摇动下，用处理后的AgNO3溶液滴定至呈现砖红色，即为终点。平行标定4份。根据所消耗AgNO3的体积和NaCl的浓度，计算AgNO3的浓度。

1.7 副产物FeCl3溶液浓度的测定

先将试液定量稀释25倍。移取25.00 mL稀释后的试样溶液于250 mL锥形瓶中，加8 mL浓HCl溶液，在电热板上加热近沸，加入6滴甲基橙，趁热边摇晃锥形瓶边逐滴加入100 g·L-1SnCl2溶液还原Fe3+，当溶液由橙变红时，再慢慢滴加50 g·L-1SnCl2溶液至溶液变为淡粉色，在不断摇晃下至粉色褪去。立即流水冷却，加50 mL去离子水、20 mL硫磷混酸、4滴二苯胺磺酸钠，用0.067 mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定到稳定的蓝紫色即为终点，平行滴定四次，计算FeCl3溶液的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 干燥AgCl固体的制备

沉淀Ag+时，可以使用NaCl固体，也可使用NaCl溶液，但都要保证NaCl过量。实验室回收的AgCl沉淀来自于莫尔法测氯含量的过程，会含部分铬酸银及过剩的铬酸钾。铬酸盐的存在对金属银的提取将产生不利影响，另外，铬酸钾本身具有的较深颜色也碍于观察反应现象。氯化银系无定形沉淀，体积较为松散，颗粒细小，需采用抽滤装置进行过滤。抽滤时，由于阻力太大，一层滤纸很容易破裂，采用双层滤纸又会减慢抽滤速度。采取少量多次抽滤，才能逐渐抽干，得AgCl固体。抽干的AgCl固体为灰白色固体。

整个操作过程中，所有接触到的设备都要用去离子水充分洗涤，不能将溶液洒落在地面、桌面或水槽中，一旦发现有洒落，必须要及时清除。

2.2 粗银粉的制备

所用铁片不宜太薄，不能用铁钉或铁块。铁片以4～5 cm×1～2 cm×1 mm 为宜。铁与AgCl的置换反应温度应控制在95～105℃，使体系保持微沸状态。反应后，体系上层为绿色液体，下层为灰白色的固体(Ag、AgCl、Ag2O等混合物)。抽滤得到的粗银粉应进行充分洗涤，除去可溶于水的任何金属离子。同时也可完全去除其中的Cl-，为后续操作提供方便。

2.3 AgNO3 溶液的制备

用硝酸溶解粗银粉配制硝酸银溶液时，硝酸应稍过量，但又不能使体系酸性过强，以便于后续用莫尔法测定AgNO3含量，因此使用的是1∶1的硝酸。反应必须在通风橱内进行。调节反应温度在100℃左右，使溶液保持微沸，不时搅拌，将生成的红褐色气体(NO、NO2等气体)赶尽。反应后的体系需经多次抽滤，才可得澄清的AgNO3溶液。抽滤时仍需注意所有接触到的仪器都要用去离子水充分洗涤、不能将溶液洒落在地面、桌面或水槽中，一旦发现有洒落，必须及时清除。

2.4 AgNO3溶液浓度的测定

莫尔法要求硝酸银溶液的pH值在6.5～10.5之间。试液用NaHCO3溶液中和调节。滴定起初产生白色AgCl沉淀，但由于K2CrO4指示剂颜色的影响而呈现黄色；滴定终点颜色变化是有转红色沉淀生成。此现象是莫尔法中的正常现象，说明此处理方法得到的AgNO3溶液中干扰离子少，可循环用于分析实验中的莫尔法测氯化物中氯含量的实验。

2.5 FeCl3 溶液浓度的测定

测定FeCl3溶液浓度时，HCl溶液的浓度应控制在2～6 mol·L-1，若大于6 mol·L-1，Sn2+会先还原甲基橙，低于2 mol·L-1，则甲基橙褪色缓慢。如刚加入SnCl2后红色立即褪去，说明SnCl2已经过量，可补加甲基橙，以除去稍过量的SnCl2，此时溶液若呈现浅粉色，表明SnCl2已不过量。注意含Cr废液的回收。

2.6 结果

本试验一次性处理AgCl固体383 g(2.67 mol)，得到321.8 g粗银粉，将所得粗银粉进一步处理后，得残留固体158 g。因此，AgCl转化为Ag的转化率为64.64%，粗银粉转化为AgNO3的转化率为87.95%，即AgCl固体转化为AgNO3的转化率应为56.85%。实验得到浓度为1.013 mol·L-1的AgNO3溶液1470 mL，说明在由粗银粉制备AgNO3溶液的过程中还有1.9%的损失。即本实验由AgCl固体制备AgNO3溶液的实际转化率为55.77%。实验还得到Fe离子浓度为1.256 mol·L-1的含Fe溶液1560 mL，故Fe单质作为还原剂的应用率为88.06%。

3 结论

由实验结果可见，虽然AgCl沉淀转化率并不高，但实验所需设备简单、试剂价廉易得、实验条件简便，且最终所得到的产品浓度都较高，能够满足分析实验中的莫尔法测试样中氯离子浓度和无汞定铁法测铁离子浓度的要求，从而达到了实验室含银废液和AgCl废渣的回收利用。本实验方法简单易行，对于贯彻可持续发展战略、培养学生环境意识、废液利用意识等，都具有积极意义。