二噁英类化学污染物的污染现状及检测技术研究进展

李婷 寇向龙 李金娟 李晓蓉 徐美蓉 王青 黄铮

摘 要 二噁英类化学污染物是一类持久性有机污染物，化学性质非常稳定，不易被氧化还原、水解等化学反应消耗，在自然界中也不易被微生物降解。它毒性极强，既能在环境中持久存在，又能通过食物链富集，因此受到人们的广泛关注。基于此，概括二噁英类化学污染物的污染来源及途径，总结了二噁英类化学污染物的检测方法，旨在对农产品、饲料、水质、土壤等中二噁英类化学污染物的检测方法开发建立科学依据，以保护环境、保障农产品质量安全。

关键词 二噁英;污染现状;检测技术

中图分类号：X830.2 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.33.089

二噁英类化学物质主要包括多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃和多氯联苯类三大类，广泛存在于环境中，并富集于食物链中，对人和动物都具有极强的蓄积性和毒性。世界卫生组织列出的12类最严重的持久性有机污染物中就有二噁英。

二噁英的化学、物理、生物学降解周期较长，通常需要几十年或更长时间。二噁英不易溶于水，极易溶于脂肪组织，因此，它可沿食物链达到顶层的动物体内，进而在人体组织中蓄积。二噁英且具有致畸、致癌、致突变效应和生殖毒性，同时存在含量低、检测要求高、技术难度大等因素，全世界都急需有效的检测手段来监测和控制环境中的二噁英含量。结合其他国家对二噁英类化合物的检测和监管经验，近年来，我国加大了对食品及饲料中二噁英的监控力度，了解二噁英的污染途径，减少暴露水平，建立食品及饲料中二噁英的监控机制、加强对二噁英的检测方法研究，旨在保证农产品、水质、土壤、饲料安全及动物源性食品的安全。

1 二噁英污染现状

近年来，不断爆发的二噁英污染事件，让人们逐渐重视到二噁英的危害。1999年比利时发生“毒鸡污染事件”，2005年德国发生“柴鸡蛋污染事件”，2013年，德国在鸡蛋中又检测发现二噁英浓度超标。几十年间，世界各地均有二噁英类物质检出，给人类生活带来了极大的影响。目前，这类物质已被联合国列为危险的化合物，且欧盟率先把二噁英纳入了食物检测的范围。

1.1 性质

二噁英类化合物是一类极稳定、熔点高、沸点高、具有亲脂性的固体化合物，在常温下非常稳定，温度高于750 ℃时才易分解。多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃和多氯联苯类的理化性质随氯代的程度以及取代位置的不同而存在差异，可溶于大部分有机溶剂，极难溶于水。总体来说，二噁英类化合物在自然环境中能够发生非常缓慢的光化学降解与生物降解，且在紫外光的照射下可以发生某些光化学反应并逐步降解[1]。

1.2 来源

二噁英类化合物的天然来源是火山爆发和森林火灾，其主要环境来源是造纸、金属冶炼、工业生产过程中副产品的产生以及废物焚烧等。二噁英类物质不仅存在于土壤、水中，而且存在于野生动物、家畜、人体组织及食品中。因为不易被生物和化学降解，所以该化合物具有生物富集和生物放大性，能在生物体内和环境中长期留存[2]。二噁英类物质具有亲脂性，进入人体后主要存积于脂肪内。人和动物主要是通过食物接触二噁英类物质，其中90%是来自于动物食品[3]。

1.3 传播途径

二噁英类化合物具有半挥发性，在环境中可通过大气、土壤、食物链传到动物或者人类体内，产生“全球蒸馏效应”，也称为“蚱蜢跳效应”。皮肤和呼吸道同样是二噁英类化合物进入机体的重要途径。焚烧垃圾时产生的二噁英伴随着可吸入颗粒进入呼吸道，经过肺的吸收进入人体[4]。同时，当动物摄入了被二噁英类化合物污染的牧草、谷物、水源后，二噁英类化合物就会在其脂肪组织里蓄积，人类吃了这些受到污染的动物食品，会危害搭配自身身体健康。

1.4 毒性

二噁英类化合物具有极强的急性毒性，1997年被确定为一级致癌物。人类接触少量就会中毒，但普通人群只可能受到长期低剂量暴露。二噁英类化合物慢性中毒症状临床表现为体重减轻、肝脏损伤、免疫系统损伤、生殖影响、致癌、致畸、致突变等。张志仁等概述二噁英类化合物的毒性作用机制主要是通过与机体细胞内芳香烃受体相结合，随后结合物转入细胞核与芳香烃受体核转位子蛋白结合，两者形成的复合物与胞内二噁英反应增强子作用，诱导了特异基因的表达，导致毒性作用[5-6]。

2 化学检测方法

2.1 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法是较早的检测二噁英的方法。徐驰等运用三重四极质谱多反应监测方法，建立了高灵敏度和高选择性的同位素稀釋气相色谱-三重四极质谱法测定17种2，3，7，8-位氯取代二噁英同类物的痕量分析方法[7]。该方法在浓度范围0.5～2 000.0 μg·L-1之间具有良好的线性，相对标准偏差<3.0%，方法检出限为0.008～0.080 μg·L-1，适合环境样品中超痕量二噁英的分析。2017年，孙慧中等采用岛津GCMS-TQ8050仪器结合多反应监测模式检测，采用13C标记同位素内标定量，建立三重四极杆质谱法测定牛肉样品中痕量水平二噁英（PCDD/Fs）的方法，用于分析二噁英类物质含量较高的土壤、底泥、飞灰、燃油、蒸馏残渣和废水等样品的检测[8-9]。结果显示，该方法具有良好的灵敏度和重现性，绝对进样量为20～200 fg的17种二噁英的信噪比均大于50，色谱峰面积的相对标准偏差（RSD）小于20%（n=12）。

2.2 高分辨率色谱-质谱联用

检出限是评价分析方法的重要依据，也是评价仪器性能和建立方法的重要指标。高分辨率色谱-质谱联用法因能精确地检测出二噁英类物质的种类和含量，一直被认为是国际公认的检测二噁英类物质的方法。张莉娜等使用高分辨率色谱-质谱联用法分析土壤中二噁英的含量，添加标准物质的方法获得环境样品中二噁英的方法检出限，其检出限满足EPA1613的要求[10]。

张建清等检测了奶粉实际样品中的二噁英，可以有效地对国际上认可的17个最具毒性的二噁英进行分离和分析鉴定，所建立的二噁英检测方法的重现性高，相对标准偏差小于15%，其中四氯二苯并二英的方法检测限为0.047 ng·kg-1，四氯二苯并呋喃的方法检测限为0.047 ng·kg-1，在17个二噁英同系物中，两者在二噁英和呋喃类中均为最低[11]。

2.3 气相色谱-串联质谱联用

气相色谱串联质谱的原理是从复杂的一级质谱中选择1个或几个特定的母离子进行二次分裂，检测其产生的离子碎片从而得到二级质谱图。二级质谱可以排除与目标化合物母离子不相同的离子，增强了灵敏度、离子的选择性和抗干扰能力。丁罡斗等采用气相色谱-串联质谱联用法与高分辨率色谱-质谱联用法同时检测食品中二噁英类物质，研究表明，二级质谱的测定值同高分辨质谱测定值之间的相关性较高，同时对比两种方法，采用气相色谱串联质谱法时，样品的前处理步骤较为简单[12]。

3 生物学检测方法

根据二噁英类化学物质的毒性作用机制开发了其生物学检测方法。基于在一定范畴内二噁英与芳香烃受体结合的量与诱导基因表达的能力呈正比，通过检测对特异基因的表达产物来反映其化学物质的量。通常的生物标志物是7-乙氧基-异吩唑酮-脱乙基酶和芳烃羟化酶。国际上利用生物传感器原理建立二噁英的快速检测方法[13]。

用标记物质代替二噁英物质的测定方法。因废弃物在燃烧过程中产生大量与二噁英类物质有良好线性关系的氯苯类、氯酚类和挥发性有机卤素类化合物等物质，所以可以以废弃物焚烧炉中排放的氯苯类等物质的浓度为横坐标，以排放气中二噁英类物质的浓度为纵坐标，测得氯苯类等物质的浓度，进而得出二噁英类物质的浓度[14]。

4 免疫学检测法

酶联免疫法作为一种二噁英物质的半定量筛选方法，被越来越多的实验室使用。与经典的高分辨气相色谱-高分辨质谱法不同，酶联免疫吸附测定法得到检测样本总二噁英类物质的含量，两种方法之间存在偏差。张琨等引入校正调节因子来减少这种偏差，增加了生物检测方法的应用范围，同时针对出现的相对较高的阳性值，需要根据检测样品的实际基质类型及实验情况确定CAF值，从而对检测结果进行校正[15]。

张长勇等建立大闸蟹中二噁英的酶联免疫吸附测定法，优化加速溶剂萃取条件，净化过程及前处理方法。结果显示，二噁英标准品在0.64 pg·g-1、5.00 pg·g-1、10.00 pg·g-1、20.00 pg·g-1干重毒性当量值添加水平的回收率为68.2%～123.1%，相对标准偏差小于30%（n=6），线性相关性R2大于0.98。样品检测值均低于欧盟标准[16]。

5 结论与展望

综上所述，随着人们对二噁英类化合物的深入研究，其毒性对人体健康的影响越来越受到关注。二噁英类污染物进入环境后，长期残留在环境中，随生物链进入到动物机体，危害动物及人类的健康。因此，对二噁英类化合物进行监测是长期任务。随着检测技术的不断进步，各种快速、前处理方法简单的检测分析方法已用于农产品、环境、饲料等的二噁英类污染物含量的分析检测中，为二噁英类污染物在环境、食品风险评估及残留监测方面提供了科学依据。

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（责任编辑：赵中正）