赤泥酸浸过程中硅胶形成的研究

胡广艳＊

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

1 介绍

赤泥是氧化铝生产过程中排放的强碱性固体废弃物。我国每年排放赤泥近1 亿吨，赤泥总量超过6 亿吨[1]。赤泥的减量化、无害化和资源化研究，可以从根本上解决赤泥堆积占地面积大、潜在危害大的问题。全球赤泥的利用率还不到4%[2]。在中国，赤泥的综合利用率仅为1%左右。综合利用率较低的主要原因是赤泥碱性强的特点。例如，烧结砖、不蒸砖、水泥配料等建筑材料的制备是赤泥高利用率的主要方向。但赤泥的高碱度会导致建筑材料“结霜渗透”，严重影响产品的力学性能[3]。酸浸出是赤泥脱碱最有效、最快速的方法。但赤泥浸出过程中存在以下技术问题没有得到解决，导致该技术仍未在工业上应用：赤泥浸出后固液分离非常困难。这主要是由于赤泥本身的细粒度造成的。同时，在酸浸过程中，除了浸出钠以外，还会浸出一部分硅。二氧化硅在酸性溶液中会形成硅胶，增大赤泥粘度，极大地影响赤泥浸出液的过滤性能。在酸处理过程中，钠离子被转移到液体中，而大多数二氧化硅以偏硅酸的形式保留在固体中。然而，少量的硅酸盐离子被转移到含有钠离子的液体中，形成低浓度的胶态溶液。稳定的胶体溶液有助于产品的质量和过滤。此外，由于氢离子的存在，胶体转化为硅胶，降低了胶体的稳定性。因此，确定氢离子对跃迁的影响以及氧化剂对硅胶的影响，有利于实现赤泥的有效脱碱同时避免硅胶的形成，提高过滤性能。

2 材料和方法

（1）材料。使用了以下分析试剂：H2SO4(9598 wt%)，购自中国北京化工；Na2SiO3·9H2O(99% wt%)，购于中国化工有限公司。

（2）实验。制备了含50 毫升不同浓度硫酸溶液的酸混合物。然后在ZDJ-4A 自动电位滴定设备中通过蠕动泵将硅酸钠溶液自动转移到酸性溶液中。混合酸溶液在300rpm下搅拌。在此过程中，系统的zeta 电位由在线物理分析平台连续测量。

（3）方法。在线物理分析平台由ZDJ-4A 自动电位滴定仪(伊内萨科学仪器有限公司)、NDJ-8S 旋转式粘度计(上海精密仪器有限公司)、Sartorius PB-10 pH 计(上海精密仪器有限公司)组成。在200 kV 加速电压下，利用透射电镜(JEOL JEM-2100,FEI 电子光学有限公司)观察不同时期胶体的形态和聚集状态。

3 结果与讨论

图1 Na2SiO3 体积对Zeta 电位的影响

（1）稀释胶体体系的电位滴定分析。Na2SiO3体积对zeta 电位的影响如图1 所示。zeta 电位表现出三个不同的阶段。在第一阶段，硅酸盐溶液的体积范围为0ml 到7.73ml，zeta 电位范围为370mV 到282mV。在第二阶段，硅酸盐溶液的体积从7.73ml 到10.60ml，zeta 电位从282mV 急剧变化到224mV。在第三阶段，zeta 电位随着硅酸盐溶液体积的增加而缓慢下降。在本研究中，通过zeta 电位表征对低浓度胶体体系进行了研究，见图1。不同阶段样品的形态如图2 所示。在第一阶段，均匀体系由分散的胶体组成(图2a)，其尺寸范围为20nm～60nm。随着溶液中硅酸盐含量的增加，由于双电层结构的破坏，聚合度增强(图2b)。在第三阶段(图2c)，胶体由于双电层完全破坏而聚集。

图2 不同阶段样品的形态

在此过程中，胶体聚集逐渐增强，主要反应被描述为方程式（1）～（3）。

第一阶段，稀释胶体阶段：

在zeta 电位突变开始时(图1)，硫酸量过多，在硅酸盐离子表面吸附H+，形成单一的二氧化硅酸[Eq.(1)]。H+形成的电双层可以保持胶体在体系中的分散，电位不断增加。

第二阶段，潜在突变阶段：

当硅酸盐离子含量增加时，H+的含量被吸附在硅酸盐表面，H+的数量减少，并有不同程度的聚集[Eq.(2)]。双电层胶体粒子会重叠而破坏双电层。因此，正电荷较少，因为H+的数量吸附在硅酸盐上，电势将迅速下降。

第三阶段，深度聚集阶段：

最后，胶体团簇密集聚集形成[Eq.(3)]，双电层完全损坏。由于硅酸盐离子的存在，体系的zeta 电位为负，且体系中zeta 电位保持稳定且较低。

当硅酸盐浓度增加时，颗粒间的碰撞和相互作用增强；因此，分散体系被破坏并发生聚集，表明zeta 电位下降。因此，通过在线连续的zeta 电位可以准确地描述和表征硅溶胶到凝胶的转变过程。

（2）酸浓度的影响。硫酸浓度对zeta 电位的影响如图3所示。随着硫酸浓度的增加，II 期的电位突变向Na2SiO3体积更高的方向移动，突变点约为100mV。从图3 的插图可以看出，当硫酸浓度从0.05 增加到0.3mol/L 时，Na2SiO3体积从2.46ml 增加到19.98ml，因此硫酸对延迟混凝有积极的作用。硫酸的延迟混凝通常也被认为是它们水解和络合的结果。因为水解和络合，大量的氢离子被释放，这是双电层形成的重要组成部分，有利于形成稳定的双电层，从而使硅酸能够很好的在系统中分散，因此，释放的H+可以保护更多的硅酸盐离子不被结合。

图3 硫酸浓度对Zeta 电位的影响

（3）双氧水浓度的影响。双氧水浓度对zeta 电位的影响如图4 所示。当硫酸浓度小于0.2mol/L 时，加入双氧水对硅胶的形成影响不大，当硫酸浓度大于0.2mol/L 时，加入双氧水可以明显抑制硅胶的形成。氧化剂对赤泥酸浸过程中硅胶形成起到抑制作用。

图4 H2O2 浓度对Zeta 电位的影响

4 结论

硫酸和氧化剂对抑制硅胶的形成有积极的作用。硫酸和双氧水的浓度越高，抑制硅胶形成效果越明显，本研究对赤泥酸浸过程中抑制硅胶的形成，提高过滤性能起到重要的参考。