利用氯碱副产物生产NaHSO4产业化装置分析

宋伟，杨秀玲，唐湘军，黄小虎(新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司，新疆 乌鲁木齐 830009)

氯碱工业是重要的基础化学工业，其产品氯和烧碱在国民经济中起着举足轻重的作用。在当前我国资源短缺、环境容量有限的大背景下，氯碱工业作为传统的“大量生产、大量消费、大量废弃”的重化工产业，飞速发展的背后隐藏着巨大的环境隐忧。氯碱生产过程中产生的芒硝和工业废硫酸，如若处置不当，就有可能产生环境污染。因此，对芒硝和工业废硫酸的分析研究与处理, 实现芒硝和工业废硫酸综合利用是氯碱行业急待解决的课题，这一方面可以解决氯碱生产废物对环境的危害，实现人、自然、产业三位一体的可持续发展；另一方面，废弃物中的可用资源也可以得到充分利用，使废弃物资源化，增加企业利润。

1 国内外研究现状及分析

为有效治理芒硝和工业废硫酸带来的环境污染问题，通过资源转化创造经济效益，国内外众多氯碱企业和多家科研单位做了大量的研究和试验工作，有些工艺技术已经投入工业化生产。目前，氯碱企业使用最多的芒硝和工业废硫酸利用技术是芒硝脱水副产元明粉和废硫酸提浓技术[1]。

由于芒硝脱水复产元明粉技术受到产品质量差导致的销售压力较大、售价低的影响，多数情况只是迫于环保压力对芒硝进行处理，企业从副产元明粉中收到的效益有限。废硫酸提浓技术须对硫酸进行高温浓缩，对处理设备的材质要求很高，并且对温度要求严苛，废硫酸提浓过程中的能耗较高。所以，对氯碱生产中产生的芒硝及废硫酸进行综合利用研究具有现实意义。

2 硫酸和芒硝的反应原理[2]

芒硝是含有结晶水的硫酸钠的俗称，化学式为Na2SO4·10H2O，芒硝在32.38 ℃开始融化脱水，形成无水芒硝，即质量分数为42.2%的Na2SO4水溶液。Na2SO4溶液呈弱碱性，pH值为8.2，Na2SO4溶液和H2SO4反应的方程式为：

(1)

(2)

NaHSO4在水溶液状态下的电离：

(3)

在熔融状态下的电离：

(4)

3 硫酸和芒硝热法酸解试验过程

在实验室条件下称取200 g芒硝，置于烧杯中，在加热炉上均匀加热至40 ℃，芒硝开始融化；加热至50 ℃，芒硝完全融化。此时，混合加入工业废硫酸，搅拌均匀，继续使用加热炉升温反应。

反应完毕后，冷却至室温，分析产物纯度及杂质含量。

3.1 NaHSO4含量与反应温度的关系

在200 g芒硝的反应烧杯中加入质量分数为70%的硫酸86 g(53 mL),反应时间35 min，控制不同的反应温度，最终得到的NaHSO4含量如表1、图1所示。

表1 不同反应温度对试验结果影响数据表Table 1 Effect of different reaction temperatures on test result data

图1 不同反应温度对试验结果的影响曲线图

反应产物中的NaHSO4含量随反应温度升高而升高，反应温度在160 ℃,反应后产物中NaHSO4质量分数达到95%；反应温度高于160 ℃后,反应产物中NaHSO4含量随温度的上升，其变化趋势变缓。

3.2 NaHSO4含量与反应时间的关系

在200 g芒硝的反应烧杯中加入质量分数为70%的硫酸86 g(53 mL),反应温度180 ℃，改变反应时间，最终得到的NaHSO4含量如表2、图2所示。

表2 不同反应时间对试验结果的影响Table 2 Effect of different reaction time on test result data

在设定的反应条件下，反应时间在40 min左右，芒硝与废硫酸的反应趋于完全。

图2 不同反应时间对试验结果的影响曲线图

表3 不同硫酸加入量对试验结果的影响数据表Table 3 Effect of different addition amount of sulfuric acid on test result data

3.3 NaHSO4含量与硫酸加入量的关系

在200 g芒硝的反应烧杯中加入不等量的70%硫酸,控制反应温度180 ℃、反应时间35 min，最终得到的NaHSO4含量如表3所示。

反应产物中的NaHSO4含量随硫酸加入量的升高而升高，硫酸加入量为98.5 g时，反应后产物中NaHSO4的质量分数达到98.06%,达到了工业NaHSO4的纯度。

4 硫酸和芒硝热法酸解产业化工艺设计

4.1 工艺原理

将芒硝定量连续加入溶硝槽，经过蒸汽循环加热溶解，溶硝槽内温度控制在60～75 ℃，从溶硝槽出来的上清液自流进入清硝液反应槽；在清硝液反应槽内加入废硫酸，控制硫酸浓度在6.2～6.8 mol/L，清硝液反应槽内温度控制在65～85 ℃，通过清硝液泵打入四效蒸发器(Ⅰ效蒸发器内温度控制在140～160 ℃， Ⅱ效蒸发器内温度控制在125～140 ℃，Ⅲ 效蒸发器内温度控制在90～125 ℃，Ⅳ 效蒸发器内温度控制在75～90 ℃)，使Ⅰ～Ⅲ 效蒸发器产生的二次蒸汽余热得到充分利用；蒸发后的浆料由四效出料泵送去离心机，后通过绞龙进入流化床干燥；干燥后的成品料经斗提机提升到旋振筛筛分后进入成品料仓，最后进行包装。

干燥用空气由鼓风机鼓入经蒸汽换热器换热，热风进入流化床完成流化、换热后，夹带着水蒸气、部分物料及热量，经系统引风机吸入布袋除尘器，净化后排入大气。

4.2 工艺流程

反应系统工艺流程如图3所示。

图3 反应系统工艺流程图

5 工艺相关物料、能量计算

5.1 物料及产量核算

(1)副产质量分数为70%的废硫酸总量按烧碱生产负荷64.2万t/a计，消耗质量分数为98%的硫酸量为：

64.2×104×9.8×10-3=6 291.6(t/a)。

即副产质量分数为70%的废硫酸：

6 291.6×98%÷70% =8 808.24(t/a)=1.061(t/h)。

干燥系统工艺流程如图4所示。

图4 干燥系统工艺流程图

96.3×104×0.45%×142÷96÷42.2%=

15 189.5(t/a)=1.83(t/h)；

其中芒硝中Na2SO4的质量分数为42.2%，Na2SO4总量为：

1.83×42.2%=0.772(t/h)=

0.772×8 300=6 407.6(t/a)。

(3)NaHSO4的产量按200 g固体芒硝融化后和硫酸混合加热，温度160 ℃，加入质量分数为70%的硫酸93.6 g(57 mL)，酸度(浓度)7.15 mol/L，反应时间为40 min。反应方程式为：

即生成纯度(质量分数)为98%的NaHSO4为：

2×6 407.6×120÷98%÷142=11 051(t/a)，

NaHSO4的产量为1.33 t/h，即31.92 t/d。

即消耗质量分数为70%的硫酸：

6 407.6×93.6÷42.2%÷200=7 106(t/a)。

芒硝全部反应生成NaHSO4,过剩质量分数为70%的废硫酸量为：

8 808.24-7 106=1 702.24(t/a)。

物料衡算示意图如图5所示。

图5 物料衡算示意图

5.2 能量平衡计算

5.2.1 芒硝加热融化过程

Na2SO4·10H2O比热容c1=0.436 1 kJ/ (kg·℃)， 进芒硝溶解溢流槽温度t1=25 ℃, 清硝液进蒸发器温度为t2=100 ℃，进芒硝溶解溢流槽Na2SO4质量m1=772 kg。

芒硝吸热：

Q1=m1×c1(t2-t1)=

772×0.436 1×(100-25)=25 244.4(kJ)。

5.2.2 70%硫酸加热过程

70%硫酸的比热容c2=2.049 kJ/ (kg·℃)，进清硝液反应槽温度t1=25 ℃, 清硝液进蒸发器温度为t2=100 ℃，清硝液进蒸发器70%硫酸质量m2=857 kg，则芒硝吸热量为：

Q2=m2×c2(t2-t1)=

857×2.049×(100-25)=131 699.475(kJ)。

5.2.3 NaHSO4加热过程

NaHSO4的比热容c3=0.593 kJ/ (kg·℃)，进蒸发器的NaHSO4温度为t2=100 ℃，出蒸发器的NaHSO4温度为t3=160 ℃，出蒸发器的NaHSO4质量m3=1 330 kg，则NaHSO4吸热量为：

Q3=m3×c3(t3-t2)=

1 330×0.593×(160-100)=47 321.4(kJ)。

5.2.4 水分蒸发过程

水的比热容c4=4.183 kJ/ (kg·℃)，饱和水蒸气热焓H1=2 751.98 kJ/kg，水进蒸发器的温度为t2=100 ℃，水出蒸发器的温度为t3=160 ℃，出蒸发器的NaHSO4质量m4=729 kg，则水分蒸发吸热量为：

Q4=m4×[H1+c4×(t3-t2)]=

729×[2 751.98+4.183×(160-100) ]=

2189 157.84(kJ)。

5.2.5 反应过程中吸收热量Q5和电耗W

Q5=Q1+Q2+Q3+Q4=2 393 423.115(kJ)。

W=Q5/3 600=664.84(kW·h)。

生产NaHSO4的理论动力电单耗为：

664.84÷1.33=499.88(kW·h/t)。

饱和蒸汽的蒸汽焓为2 693.5 kJ/kg，饱和蒸汽的液体焓为460.97 kJ/kg，折合蒸汽消耗为：

2 393 423.115÷(2 693.5+460.97)×10-3=

0.76(t)。

NaHSO4的蒸汽单耗为：

0.76÷1.33=0.57[t/( t·NaHSO4)]。

6 工业废硫酸和芒硝热法酸解的设备选型

(1)芒硝溶解溢流槽(不锈钢304材质)。

根据物料平衡计算，选择Ф 2.5×2的芒硝溶解溢流槽，附搅拌器转速n=35 r/min,电动机功率为15 kW；物料缓冲时间为30 min。

(2)清硝液反应槽(搪瓷/CS材质)。搪玻璃塔节、反应罐能承受的公称压力为0.25 MPa，温度为0～200 ℃。根据物料平衡计算，选择Ф 2.5×2的清硝液反应槽，附搅拌器转速n=35 r/min,电动机功率为15 kW；物料缓冲时间为30 min 。

(3)四效蒸发器(搪瓷/CS材质)。

根据物料平衡计算，蒸发器的最大蒸水量为345.2 kg/h ,蒸发器的传热面积为4.42 m2，蒸发强度为78.12 kg/h；拟选用型号SJN1-500单效循环蒸发器，蒸发量为500 kg/h ,加热面积为10 m2。

(4)熔融态NaHSO4缓冲槽(不锈钢304材质)。根据物料平衡计算，选择Ф 2.5×2的清硝液反应槽，附搅拌器转速n=35 r/min,电动机功率为15 kW，物料缓冲时间为30 min。

(5)离心机(不锈钢304材质)。

根据物料平衡计算，转鼓直径：400 mm/337 mm；最小分离粒度：一级转鼓0.12 mm，二级转鼓0.15 mm；推料次数：30～70次/min；转鼓转速：1 500～2 300 r/min(乙方皮带轮调整)；一级转鼓筛网间隙 0.10 mm，二级转鼓筛网间隙0.12 mm。

7 经济分析

7.1 投资估算

11 055 t/a的 NaHSO4处理装置总投资结算如下：设备仪器仪表及安装费投资金额为240万元，水、电、汽等公用设施费为15万元，土建工程费为20万元，总投资金额合计为275万元。

7.2 运行成本

动力电成本为：

499.88×0.16元×11 055=88.42(万元/ a)。

人工成本为：

4×10.03=40.12(元/ a)

7.3 主要经济指标

主要经济指标见表4。

7.4 效益分析

由表4可知：11 055 t/a的NaHSO4处理装置有较好的经济效益，按产品现行价格估算，销售额可达2 432.1万元/a，利润为2 195.06万元/a。投资利率为798.2%，投资回收期为40.125 a；氯碱企业排放的芒硝和工业废硫酸通过酸解技术可以得到合格的、适应市场需要的最终产品，并且无三废排放，在工艺上是可行的。由于工业废硫酸和芒硝热法酸解原料不受运输限制，同时产品又是环保产品，享受政策优惠，所以产品进入市场具有较大的竞争力。

综合分析，11 055 t/a NaHSO4处理装置项目从经济和环保角度分析均可行。

8 结语

NaHSO4新工艺的研究及产业化应用，不但有良好的环境效益，还具有较好的经济效益，对氯碱生产过程中的废硫酸和芒硝的综合利用,不仅合理利用了资源，减少了浪费，还治理了行业污染，为企业创造了效益，可谓一举多得。

表4 主要经济指标数据表Table 4 Main economic indexes

注：①250元/t占40%，40元/t占60%。