油气工业中放射性废物的处理和处置

米宇豪，以恒冠，廖运璇，*，王 博，汪 萍

（1.生态环境部核与辐射安全中心，北京 100082；2.中国辐射防护研究院，太原 030006）

在地球地质层中，存在着天然放射性物质（Naturally Occurring Radioactive Materials，NORM）。这些物质会随着地球的各种物理化学作用而发生迁移和转化，也可能因人类的活动被浓缩、富集，进而增加对工作人员与公众的照射风险[1]。通常，因人类活动而被增强的天然放射性物质被称为技术增强型天然放射性物质（Technologically-Enhanced Naturally Occur⁃ring Radioactive Materials，TENORM）[2]。

地壳中的天然放射性核素主要为238U、232Th及其子体，它们往往以痕量的质量浓度（1%）存在于油气储集层中。在油气工业的生产过程中，放射性核素会随着油、气以及水的混合物移动，并以各种形式累积于盐垢、金属垢和淤泥中[3]。这些放射性废物中的NORM含量可能远远超过监管要求中的行动水平或豁免水平，并在设备的维护与运输等过程中给工作人员和公众带来潜在的照射风险。因此，有必要对油气工业中的NORM实施有效的管理，尤其是要对NORM废物进行合理的处理与处置，以减少NORM废物向环境扩散的风险，切实保护公众安全和环境安全[4]。

油气工业中的NORM问题已经在国际上引起了重视，一些国家和国际组织相继制定和发布了相关的规定和导则，如IAEA发布了《油气工业中放射性废物的辐射防护和管理》安全报告[5]、国际油气生产商协会（IOGP）发布了《油气工业中天然放射性物质管理导则》[6]等，这些文件都对NORM废物的处理与处置进行了规范和要求。本文基于油气工业中NORM废物的特点，对它们的处理与处置所涉及的技术方法和相关管理要求进行了介绍，为我国建立油气工业NORM监管体系提供借鉴和参考。

1 油气工业中NORM废物的特征

1.1 NORM废物中的主要放射性核素

在未经开采的油气储集层中，238U、232Th及其子体长期处于平衡状态。一旦油气储集层被开采，这种平衡会被迅速打破。由于油气储集层属于还原性环境，U、Th元素倾向于以固态岩石的形式存在，不易溶于水相或油相。因此，在油气开采过程中，238U、232Th仍主要存在于储集层岩石中，地表提取物中只含有天然浓度的238U、232Th。

然而，对于两个放射系中的Ra元素情况截然相反。无论是238U系的226Ra，还是232Th系的228Ra、224Ra，都由母体核素通过α衰变产生，α粒子引起的反冲效果增加了它们从固液交界面进入井液的可能性。Ra更易溶于水，在开采过程中会随着生产水流动。当Ra到达地表后，由于温度、压力、酸碱度等条件的变化，Ra会以硫酸盐或碳酸盐的形式沉积与结垢。基于上述原理，Ra的3种放射性同位素及其子体成为油气工业中NORM废物的主要源项。226Ra、228Ra、224Ra的半衰期分别约为1600年、6年和4天，224Ra会很快由于自身的衰变而消失，而226Ra的衰变速率远低于228Ra，因此，226Ra是NORM废物中应首先考虑的重要源项。

238U、232Th放射系中的Rn（氡）同位素也应引起关注。Rn是一种惰性气体元素，在开采过程中会随着气相的天然气转移到地表。232Th放射系中，220Rn（钍射气）的半衰期只有约1 min，它会在到达地面后很快衰变殆尽。238U放射系中222Rn的半衰期约为4 d，它可能存在于液化天然气处理设备、原油储罐或天然气传输管线中，最终衰变为寿命较长的210Pb。

在某些油气田的生产水中，存在着Pb的稳定同位素，这意味着210Pb也可能存在于一定形式的沉积物中。在这种沉积物中，210Pb的活度会远高于226Ra，意味着存在一种仍未被探明的独立的Pb元素迁移机制[6]。

综上所述，226Ra、228Ra、222Rn、210Pb及它们可能存在的子体（如图1所示）是油气工业NORM废物中存在的主要放射性核素，应在废物处理与处置的过程中对它们进行重点关注。

1.2 NORM废物的主要存在形式

油气工业中的主要NORM废物可以大致分为垢和淤泥两类。其中，垢可分为盐垢和金属垢，而金属垢又包括刮屑和薄膜。这些NORM废物可能以干态、湿态或干湿混合态的形式存在，或吸附于各种金属设备内部，或在设备维护过程中被收集到桶、箱等器皿中，或附着在工作服、手套、托盘等各种物质表面。垢和淤泥可能含有的放射性核素如下：

图1 238U（232Th）放射系中226Ra（228Ra）以下衰变链Fig.1 The decay chain of 238U(232Th)series behind 226Ra(228Ra)

（1）盐垢。盐垢的主要类型为硫酸盐垢（BaSO4、SrSO4）和碳酸盐垢（CaCO3），而Ra在化学性质上与Ba、Sr、Ca类似，故Ra易与它们共沉淀，形成RaSO4、RaCO3甚至RaSiO4。因此，盐垢中主要含有226Ra、228Ra。

（2）金属垢。刮屑中会含有226Ra、228Ra，管道刮屑中还可能存在210Pb、210Po。薄膜常见于气体处理设备的内表面，由222Rn的衰变子体吸附而成，主要含有210Pb、210Po。

（3）淤泥。淤泥中也会含有226Ra、228Ra，沉积在储罐底部、气/油分离器、脱水容器、NGL（液化天然气）储罐等处的淤泥中还可能含有210Pb、210Po。

油气工业常见NORM废物中主要天然放射性核素的含量范围见表1。一般而言，从淤泥到垢，有机成分的含量会逐渐减少（如图2所示），这两种形态废物的产生量也会对后续处理、处置技术的选择产生影响。

表1油气工业常见NORM废物中主要天然放射性核素的含量[6]Table 1 Activity of main natural radionuclidesin common NORM wastesin oil and gasindustry单位：Bq/g

图2各类淤泥和垢的有机成分含量Fig.2 Amount of organics in all kinds of sludge and scale

此外，生产水也可能成为NORM废物，主要含有226Ra、228Ra等放射性核素，但生产水的活度水平一般远低于上述几种固体废物，加之生产水常被循环使用、不外排，故本文不对生产水进行讨论。

2 油气工业中NORM废物的处理

2.1 典型的NORM废物处理策略

NORM废物的处理是NORM废物管理的重要环节，有效的处理过程可以降低后续处置及相关辐射防护的难度。其中一种较为可行的NORM废物处理策略如图3所示。首先，要对NORM废物进行合理分类，既包括按照放射性比活度进行分类，也包括根据不同处理手段的特点，按照废物的物理与化学等特性进行分类，这是实现废物最小化的第一步。随后，要对NORM废物进行减容处理。由于油气工业中的NORM废物多含有烃类物质，易于燃烧，可以使用焚烧法对一些易燃废物进行处理，既能实现减容效果，又能将废物堕化。尤其是对于淤泥类废物产生量较大的情况，建立焚烧炉十分必要。但是，焚烧会导致焚烧灰中放射性核素的比活度升高，可能会引起相应的辐射防护策略甚至处置策略的改变。在焚烧过程中，应设置废气处理系统并监测废气的放射性水平，还应做好炉渣、灰烬、飞灰等废物的收集工作，避免造成放射性物质的泄漏和扩散。需要注意的是，对于处理废水使用的可燃树脂，可考虑进行焚烧处理。焚烧减容后，要使用水泥对焚烧灰等废物进行固化。而对于没有沾染油污的废物（如某些垢），相应的处理办法是直接固化。固化完成后，还要进行废物的放射性检测，为后续处置方案的选择提供依据。在实际操作过程中，可根据各方面的具体情况简化、省略或增加一些操作环节。

图3一种可行的NORM废物处理策略Fig.3 A practicablestrategy for NORM treatment

目前，多数国家油气工业中产生的NORM废物都没有得到有效处理，大量NORM废物仍被临时存放于专用的容器或废物坑中，这种情况蕴含着潜在的辐射风险。

2.2 NORM污染设备的去污

油气工业存在大量被盐垢、金属垢、淤泥等NORM废物污染的仪器设备，有必要对这些被污染的设备进行去污处理，实现NORM废物与仪器设备的分离。污染设备的去污过程本质上是NORM废物的预处理过程，能够实现NORM废物的提取和转移，便于开展后续处理操作。

针对各种核设施的放射性污染设备去污问题，人们已经发展出了4大类主要去污方法：机械/物理法、化学法、电化学法和熔炼法，它们的相关特性详见表2。

对于油气工业NORM污染设备的去污，最经济有效的方法是喷水法，具体可分为自动高压喷水法和人工喷水法，前者常用于去除钻杆等设备内表面的垢，后者常用于清理各种污染设备和器具。进行去污操作时，应设立隔离作业区，严格控制NORM的扩散，并注意对工作人员的有效防护。喷水去污会产生大量以水为载体的二次NORM废物，主要包括被污染的油水混合物和被浸湿的垢。因此，必须建立水循环系统，对废水进行一系列处理操作，以实现NORM废物的进一步提取和转移。废水的处理主要包括油水分离、过滤、除盐（基于可燃离子交换树脂）等过程，处理后的废水被重新注入喷水系统、循环使用。

无论采用哪种去污手段，都应注意避免NORM的扩散，并为下一阶段NORM废物的处理做好准备。

表2 4大类去污方法的特性[7,8]Table2 Thecharacteristicsof 4 decontamination methods[7,8]

2.3 NORM废物的临时贮存

在实现对NORM废物的最终处置之前，一般都要对废物进行短期或临时贮存。对于需要贮存的废物，应将其盛装在一定的容器中，确保废物的完整包容和有效隔离。所使用的容器应由不与废物发生作用的耐用材料制成，且容器要能够适应正常范围内的温度变化并具有防水功能。容器应贮存于干燥环境中，并将贮存地点的地面硬化，设置适当的保护措施，以防止任何潜在的泄漏或溢出发生而造成地下水、地表水或土壤污染。贮存过程中，应将容器密封，不得以可能引起容器破裂或泄露的方式操作容器。在贮存地点应设置醒目的辐射标志和相关说明，以清楚表明含有NORM废物。应定期对贮存地点进行检查，重点关注容器是否存在泄露和损坏现象，并做好相关记录。

NORM废物的临时贮存只是一种过渡手段，绝非最终归宿。长时间的贮存将会增大NORM对公众和环境的照射风险，因此，应在临时贮存的同时尽快考虑废物的处置方式。

3 油气工业中NORM废物的处置

3.1 NORM废物的处置

在油气工业NORM废物中一些放射性核素的半衰期很长，最典型的是半衰期约为1600年的226Ra，所以，要选择合理有效的处置方案，使公众和环境的辐射安全在应有的时间尺度内得到充分保障。在设计处置方案时，应严格遵循监管机构的规章制度或充分参考权威机构的导则指南，还应考虑利益相关公众的意见，做好信息公开和公众参与工作。

通常，根据放射性核素的种类、比活度、半衰期等特征，可以将放射性废物分为高水平、中等水平和低水平3类，不同国家的分类方法略有差异[9]。我国《放射性废物分类》（环境保护部公告2017年第65号）规定，放射性废物分为极短寿命放射性废物、极低水平放射性废物、低水平放射性废物、中水平放射性废物和高水平放射性废物5类，分别对应贮存衰变后解控、填埋处置、近地表处置、中等深度处置、深地质处置5类处置方式，且极短寿命放射性废物和极低水平放射性废物属于低水平放射性废物范畴[10]。油气工业中的NORM废物主要是低水平和极低水平放射性废物，常用处置方法包括浅埋、填埋、地下注入和专用设施处置贮存，如图4所示。

图4油气工业中NORM废物的分类和处置策略Fig.4 Classification and disposal strategy of NORM wastes from oil and gasindustry

浅埋适用于比活度较低（如小于10 Bg/g）的NORM废物，要使用至少约5 m厚的覆土覆盖废物，且要使覆土与周围地形保持平整。填埋主要针对经过水泥固化的NORM废物，NORM废物的比活度不能过高（如小于50 Bq/g），选择填埋场地时应考虑地质结构的稳定性，且场地的水文特征应当限制废物与地下水的接触，从而最大限度地减少放射性核素（主要是226Ra）的转移。地下注入又被称为深井处置，主要指采用泥浆压裂技术将NORM废物注入废弃的深井，以达到地质封存的效果，原则上该方法对处置的废物没有比活度的限制。专用设施贮存主要指将NORM废物送往近地表处置设施，即将NORM废物视为低水平放射性废物进行处置。

处置方法的选择往往需要依据NORM废物的放射风险、处置技术的可行性、经济成本、监管要求、公众接受度等多方面因素进行综合考量，有时需要在多种因素之间进行平衡和取舍。对于油气工业NORM废物，在放射风险方面，226Ra是主要放射性来源，226Ra及其子体发射的γ射线（见表3）引起的外照射风险和226Ra的气态子体222Rn引起的吸入内照射风险都是不容忽视的。

表3 226Ra及其子体的主要γ射线Table3 Themainγrays of 226Ra and itsprogenies

3.2 NORM废物的排除和豁免

针对天然放射性核素，ICRP提供了一些相关的照射管理导则。由于环境中238U和232Th的比活度通常约为40 Bq/kg，并且有一个数量级或更大一些的涨落，建议将母体放射性核素的比活度是否处在1 000～10 000 Bq/kg的范围作为确定这些放射性物质的照射是否应当受制于监管文件的依据。虽然这种情况下采用的依据是NORM中的比活度，但在考虑外照射和尘埃吸入内照射时，这一范围的比活度“将会产生每年近似1～2 mSv的有效剂量”。

《排除、豁免和解控概念的应用》（IAEA RS-G-1.7）中规定，所有天然放射性核素的豁免比活度值为1 Bq/g，该值可以用于判断实践中的哪些材料能解除监管控制，其剂量依据为1 mSv/a[11]。《国际辐射防护和辐射源安全基本安全标准》（IAEA GSR-part3）中对于天然来源的放射性核素豁免的剂量准则和批量物质的豁免比活度值也采用了跟RS-G-1.7同样的标准[12]。

在《放射性废物分类》（环境保护部公告2017年第65号）中，针对含天然放射性核素的大量物质，采用年附加有效剂量不超过1mSv作为豁免剂量准则[10]。国家标准《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》（GB 27742—2011）等效采用了IAEA RS-G-1.7，规定天然放射性核素的比活度豁免水平为1 Bq/g，其剂量依据也为1 mSv/a[13]。可以看出，我国目前针对天然放射性核素豁免的现行法规标准与国际标准一致，适用于油气工业NORM废物的排除和豁免管理。

从表1可以看出，油气工业中的NORM废物放射性比活度在10-3～104Bq/g，变化范围较大。对于天然放射性核素比活度大于1 Bq/g的情形，需要纳入辐射防护监管；而对于比活度小于豁免值的情形，可以当做普通废物处理。因此，对油气工业NORM废物的管理，既做好废物分类和管理工作，也要做好废物的清洁解控工作，以减小废物管理压力，做到废物最小化。

4 结论及建议

油气工业会产生含有226Ra、228Ra、222Rn、210Pb等放射性核素的NORM废物，主要以盐垢、金属垢、淤泥等形式存在。它们含有的以226Ra为代表的放射性核素的半衰期较长，可能给工作人员带来内、外照射的风险，也可能威胁到公众和环境的辐射安全，必须对其进行合理的处理与处置。分类、减容、固化是一种可供参考的处理策略，而污染设备的去污是重要的预处理过程，有效的处理可以为后续的处置提供便利。废物的临时贮存可以作为一种过渡性的措施，但非长久之计，必须尽快为废物的处置寻找出路。

本文根据国际上油气工业NORM废物类型及放射性比活度情况，参考目前我国关于天然放射性废物管理的相关要求，给出以下建议：

（1）鉴于油气工业NORM废物的放射性比活度变化范围较广，较高放射性水平的废物需要按照放射性废物的管理方式进行管理，相应的处置过程可以参照低水平或极低水平放射性废物的处置进行，而低于免管水平的废物应予以排除或豁免。目前，我国对油气工业NORM废物的相关放射性水平调查及分析评价的工作较少，获取的数据不足，因此，需要根据情况开展特定油气工业NORM废物的调查工作，在实际工作的基础上制定废物管理方案，在满足国家相关规定的同时，得到现实情形下的最优化策略。

（2）目前，我国在油气工业中还没有进行辐射环境监管，建议在油气工业NORM废物相关放射性水平调查及分析评价工作的基础上，找到适合我国NORM行业的监管点，比如固废的管理和液态流出物的管理办法，形成具有行业特点的监管体系。这样既保证了我国油气开发利用中的辐射环境安全，同时也为油气工业的可持续发展和国际接轨提供保证。

（3）建议在我国油气工业NORM废物的相关放射性水平调查的基础上做好废物管理的相关工作。对于可以再利用的污染金属废物，鼓励在去污的基础上集中进行熔炼再利用。对于NORM废物的处置工作，要做好行业规划，统一筹划，积极考虑针对整个油气行业NORM废物的处置出路。

（4）建议在前期调查和研究的基础上，建立油气工业辐射环境监管名录，并进一步制定油气工业NORM废物监管相关法规，出台相关导则、技术文件规范油气工业NORM废物的处理处置活动。