高回弹氢化丁腈橡胶的γ辐射硫化与性能研究

代 培，程安仁，矫 阳，柴春鹏，杨洪军，王连才，鲍 矛

(1.北京市射线应用研究中心，北京 100015；2.北京理工大学 材料科学与工程学院，北京 100081；3.63963部队，北京 100072)

1 实验材料与仪器

1.1 主要材料

氢化丁腈橡胶(HNBR)：牌号Therban 3446，德国朗盛公司；硬脂酸：嘉里油脂化学工业(上海)有限公司；硫化剂：临沂市罗庄区湖滨化工厂；促进剂：山东阳谷华泰化工有限公司；抗氧剂：中国石化集团南京化学工业有限公司；氧化锌：石家庄华业兆兴工贸有限公司；炭黑：龙星化工股份有限公司；903#标准油：北京卓乐康科技有限公司。

1.2 主要仪器

平板硫化机：KY-3201-M50T，开研精密设备公司；扫描电子显微镜：JSM5000 of JEOL，日本电子株式会社；万能实验机：CMT4203，美特斯工业系统(中国)有限公司；热重分析仪：TGA-50，日本岛津公司；空气老化箱：GT-7017-NMU，高铁检测仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 热硫化HNBR(HV-HNBR)和辐射硫化HNBR(RV-HNBR)的制备

HV-HNBR的基本配方列于表1。将混合物加入密炼机，制备HNBR混炼胶，再将其加入至双滚开炼机上混合三次。然后在平板硫化机上进行一段热硫化170 ℃×5 min，制备60 mm×40 mm×2 mm的橡胶片。将一部分一段热硫化后的HNBR橡胶片在室温空气环境中进行辐照硫化，γ射线辐照由1.85×1017Bq60Co辐照装置完成，剂量率为30 Gy·min-1，通过布放剂量计对吸收剂量进行标定。另一部分一段热硫化后的HNBR橡胶片进行二次硫化150 ℃×4 h。样品编号RV-HNBR-××中的“××”代表此样品吸收剂量为×× kGy。

表1 HNBR配方用量表

2.2 测试与表征

2.2.1凝胶含量测定 将硫化的HNBR样品在沸腾的四氢呋喃溶液中浸泡24 h，将未硫化的HNBR进行相同的方法处理，排除填料的影响。

2.2.2硫化HNBR的微观形貌 采用扫描电子显微镜分析样品断面，样品需要进行喷金处理。

2.2.3力学拉伸性能测试 采用万能实验机对硫化HNBR样条进行拉伸测试，样品在测试前需在测试温度下静置30 min，传感器为5 kN，按照ISO37标准进行测试，拉伸速率为500 mm·s-1。

2.2.4体积变化率和耐老化测试 将样品浸泡在150 ℃ 903#标准油中70 h。最后室温冷却2 h取出样品放置1 h，记录材料浸泡前的长度l1、宽度w1、高度h1，浸泡后的长度l2、宽度w2、高度h2，根据公式(1)计算体积变化率D。

(1)

同样的温度和时间，将样品置于空气老化箱中，取出后进行力学拉伸性能测试。

2.2.5热重分析 采用热重分析仪对硫化的HNBR样品进行热重分析，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围为室温～800 ℃，气氛为氮气，样品质量为5～10 mg。

3 结果与讨论

热硫化与辐射硫化的过程示于图1。在辐射硫化过程中，交联是主要的化学反应[16]。与化学热硫化HNBR的交联结构(C-Sx-C)不同，辐射硫化形成的交联结构是由两个C·形成的C—C键，更加稳定。

3.1 凝胶含量

通过辐射硫化制备的HNBR在溶液中只有少部分未交联的分子链可以溶解，大部分交联的分子以凝胶形式存在，因此测试凝胶含量的质量可以反应材料的交联程度。化学热硫化和不同吸收剂量下辐射硫化的HNBR样品的凝胶含量示于图2。由图2可知，交联程度与吸收剂量有直接关系，吸收剂量从40 kGy增加至160 kGy，凝胶含量逐渐从93.9%增加至95.6%。与一段热硫化的样品f-HV-HNBR相比，二段热硫化和辐射硫化都起到了补充交联的作用。另一方面，辐射硫化的样品RV-HNBR的凝胶含量更高，说明形成了更多的交联结构，表明在辐射过程中交联反应的发生超过降解反应。

图1 HNBR化学热硫化与辐射硫化过程示意图

图2 化学热硫化和不同吸收剂量下辐射硫化的HNBR样品的凝胶含量

3.2 微观形貌

HV-HNBR和RV-HNBR样品断面的SEM照片示于图3。由图3可以发现，HV-HNBR的断面非常粗糙，而RV-HNBR样品的断面粗糙度降低，呈现脆性断裂的形貌，说明RV-HNBR的交联结构更加完善。随着吸收剂量的增加，辐射硫化样品的交联程度增大，刚性增大，韧性下降，所以形貌是脆性断裂，断面变得越来越光滑。

3.3 力学性能

HV-HNBR和不同吸收剂量下的RV-HNBR样品的力学性能列于表2。由于γ射线的辐射，RV-HNBR内部产生的交联结构使其拉伸强度与HV-HNBR相当。在小形变量的前提下，RV-HNBR的100%定伸拉伸强度随吸收剂量增加而增加，从5.16 MPa增加至7.19 MPa，并且均高于HV-HNBR的定伸强度(4.80 MPa)，但是断裂伸长率却逐渐降低。同样也是由于RV-HNBR内部C—C的交联结构的形成所致。

3.4 热稳定性

通过热重分析，探索辐射硫化对RV-HNBR的热稳定性影响，硫化HNBR的热重曲线示于图4。所有的硫化HNBR样品都有一个大的失重区间，主要为HNBR的主体失重。另外，无论是起始失重温度还是最大失重速率温度，HV-HNBR和RV-HNBR都是相似的，说明化学热硫化和辐射硫化制备的HNBR样品的热稳定性相似。所以又通过热重曲线的一次微分曲线(DTG)进行分析，发现HV-HNBR的起始失重温度为420 ℃，最大失重速率温度为481 ℃，而RV-HNBR的分别为422 ℃和487 ℃。RV-HNBR-160的最大失重速率温度甚至低于HV-HNBR，可能是由于较高的吸收剂量会导致一步热硫化时产生的C-Sx-C键发生部分降解，对样品的热稳定性稍有影响。总体而言，RV-HNBR的热稳定性比HV-HNBR略有提高，同样也是由于辐射硫化过程中C—C键的形成[12]，在力学性能方面也有类似的规律。

图3 SEM照片：(a) HV-HNBR，(b-e) 不同吸收剂量下RV-HNBR: 40、80、120、160 kGy

表2 不同吸收剂量制备的HNBR的力学性能

图4 RV-HNBR和HV-HNBR的热重分析曲线

3.5 耐热老化性能

HNBR密封材料例如O型圈等，在热油中会面临溶胀、降解、应力开裂导致密封失效，因此能否保持长时间的密封稳定性，关键在于在热油中浸泡后能否保持良好的尺寸稳定性和力学性能。通过分析硫化HNBR的体积变化率，考察其在热油高压环境下的耐老化性能。

为了考察吸收剂量对RV-HNBR的尺寸稳定性影响，不同吸收剂量下制备的RV-HNBR浸泡在180 ℃的903#标准油中，体积变化率数据示于图5。随着吸收剂量增加，RV-HNBR的体积变化率越低。因为更高的吸收剂量能够促进交联，提高交联程度。类似的规律，在Han的研究文章中也有所报道，交联结构可以提高弹性体在热油老化后的尺寸保持率[17]。与HV-HNBR相比，RV-HNBR表现出更好的尺寸稳定性，RV-HNBR-160的体积变化率为18.3%，远低于HV-HNBR，表明辐射硫化制备的HNBR橡胶更适用于热油密封。

图5 化学热硫化和不同吸收剂量下辐射硫化的HNBR样品的体积变化率

一般情况下，橡胶在热油和热空气中都会发生分子链断裂，导致物理机械性能下降。要有优异的耐老化性，其老化后的强度和断裂伸长率都要有较好的保持[18]。因此考察热空气对HNBR的老化性能影响，老化前后的HNBR的拉伸强度和断裂伸长率示于图6。由图6可知，所有样品在老化后其拉伸强度都略有升高，表明RV-HNBR与HV-HNBR均有很好的强度保持率。然而，断裂伸长率降低比较明显，且降低量随吸收剂量的增加而降低。当吸收剂量为160 kGy时，断裂伸长率可保持99.5%，高于HV-HNBR的保持率(94.5%)。因此，RV-HNBR的耐热空气老化性能优于HV-HNBR，证明辐射硫化可以提高材料的尺寸稳定性和力学性能的保持。

图6 热空气老化前后拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)随吸收剂量的变化

4 结论

本文介绍了一种辐射硫化HNBR的制备与耐热油、耐热空气老化性能研究。通过γ射线辐射制备的HNBR，无需再次热硫化，其性能优于化学热硫化的HNBR。当吸收剂量高于160 kGy时，其断裂面非常平整，表现出较好的交联结构。而且有好的热稳定性，力学性能也与HV-HNBR相差无几，最重要的是，RV-HNBR表现出优异的耐热油和耐空气老化性能，其断裂伸长保持率高于HV-HNBR。