中国水泥行业CCUS技术库的构建与分析

孙立勋 韩 力

（1 唐山冀东水泥股份有限公司， 河北 唐山 063000；2北京建筑材料科学研究总院有限公司， 北京 100041）

0 前言

据统计，我国水泥行业排放的CO2占全国CO2排放总量的20%左右，控制CO2排放是水泥行业面临的严峻挑战，也是实现水泥工业科技进步的重要推动力[1]。而CCUS（Carbon capture，utilization and storage）技术在众多减排技术方案中，是一种被广泛认可的潜在的、可供选择的战略性新兴技术。当前，欧盟、美国、挪威、澳大利亚等发达国家已在CCUS技术的基础理论、技术研发和示范工程方面取得突破性进展[2]。我国政府、大型企业、科研机构、高校也关注并开展CCUS技术的研究工作，并成功展开几个CCUS示范项目，但是这些示范项目主要以大型燃煤电厂捕集和油田封存项目为主。根据水泥熟料燃烧的工艺特点，水泥厂排放的60%以上的CO2来自生料中碳酸盐的分解，由于水泥生产的特殊工艺，而现有的捕集技术并不都适用于水泥厂。因此本文针对中国CCUS技术发展的现状，对现有的CCUS技术进行筛选分析，构建一套适用于水泥行业的CCUS技术库，为水泥行业开展CCUS技术提供重要参考和技术支撑。

1 研究对象和分析方法

由于现有的CCUS技术具有种类多、数量多、跨行业多的复杂特性，为了真实反映CCUS技术在水泥行业的适用性，本文重点在现有的文献和incoPat专利数据库的基础上，结合专家咨询，开展水泥行业CCUS技术的筛选、整理和分析。

本文主要采用文献调研法、层次分析法、专家咨询法、分类法、专利计量法[3]等方法开展相关工作，主要包括：

(1)文献调研法：开展水泥行业CCUS捕集和利用方面文献和网络信息等方面的调研，了解适用于水泥行业的CCUS应用技术 。

(2)层次分析法：主要是根据CCUS技术实施的先后顺序，在技术分类原则的基础上，首先对CCUS技术阶段进行划分，然后在各技术阶段中，对每项技术流程进行分类和分析。

(3)分类法：在文献调研的基础上，结合层次分析法，建立CCUS分类体系表。

(4)专利计量法：对水泥行业技术专利的关键字进行检索，对我国CCUS专利的整体状展开分析。

通过分析可知，水泥行业的CCUS专利主要分布在CO2捕集阶段，其次为CO2利用阶段，仅有少量在CO2运输方面。因此，本技术库注重分析CO2的捕集和利用技术。表1给出了国内捕集和利用技术前5名专利权人申请数量。从表1可以看出，我国专利申请量并不多，集中在大型企业和高校。

表1 国内捕集和利用技术前5名专利权人申请数量

海螺集团 35 宁夏鼎盛 7 长沙紫宸 13 湖南大学 5 大连理工大学 15 中国华能 4 中国石化 3 浙江大学 3

2 水泥行业CO2捕集技术分析

主要分析水泥行业CO2捕集技术的文献和相关专利。通过检索，共检索到2010-2019年水泥行业相关的捕集技术专利共有127项，数据检索时间为2019年10月15日。

图1为CO2捕集技术专利申请数量的年度变化趋势，可以看出水泥行业的碳捕集技术发展缓慢，处于低水平震荡和徘徊期，这一现象到2017年出现转折。据分析发现2017-2018年，海螺白马山水泥厂水泥窑烟气CO2捕集纯化项目在水泥行业属于世界首创，共检索到CCUS碳捕集专利35项，因此2017年与2018年的专利数量急剧增长。

图1 CO2捕集技术专利申请数量的年度变化趋势图

通过对incoPat专利数据库中检索到的127项捕集技术专利进行统计分析，综合考虑被引次数、技术保护范围等信息，并对标题和摘要信息进行判读，筛选出多项重点专利。通过对专利详细信息的进一步解读，从中选取5项核心专利，见表2。

统计专利的技术领域主要包括设备/装置、方法/技术、溶剂、系统四个模块，通过分析专利，将专利的内容从技术方案/方式、主要设备/成分、目的、优势方面进行梳理，同时补充专利链接、专利权人等信息，形成捕集技术技术库。表2只给出了筛选出的核心专利。

从专利捕集技术角度看，筛选出水泥行业的捕集技术主要是燃烧后化学吸收法捕集技术。主要专利内容为：（1）所用的溶剂以大连理工大学研发的复合脱碳溶液为代表，该溶剂能解决现存非水溶液中吸湿性对于溶液性能影响的问题，有效降低溶剂吸湿性带来的影响，降低能耗，并且适合于回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气、矿石分解气、天然气、煤气、沼气中的CO2。（2）所用的设备/装置 以安徽海螺水泥股份有限公司白马山水泥厂为代表，研制出的水泥窑烟气CO2捕集纯化处理装置是将水泥窑烟气作为本装置的原料气体，采用两步法同时生产食品级CO2和工业级CO2两种品质要求不同的产品。第一步是采用化学溶剂法把CO2浓度从18%左右提浓到89%以上，第二步采用吸附精馏法提纯到99.9%以上。（3）所用的系统以长沙紫宸科技开发有限公司为代表，研制成功的系统是结合水泥生产线工艺装备特点而开发，先对水泥窑烟气进行氧化净化，然后对制得的主要含N2、CO2和O2的混合净化烟气进行CO2和氮分离，从而分理处分压升高的CO2气体，然后将该气体送入CO2循环捕集塔进行CO2连续捕集，得到纯CO2。

表25 项核心捕集技术专利主要信息统计

通过文献调研可知，外燃式旋窑碳捕集技术[4]是水泥行业特有的碳捕集技术，与水泥生产工艺结合紧密。该技术将燃料的燃烧和原料的煅烧分离开，加热分解采用旋窑，燃料燃烧在窑外，原料煅烧在窑内，该技术仅捕集原料煅烧部分产生的CO2，无法捕集燃料燃烧产生的CO2，并且该技术对生产线改动较大，仅适用于新建生产线配套建设。目前大石桥的一家水泥厂使用的是该捕集技术，捕集效果非常好，技术可行且经验成熟。

通过现场调研可知，目前国内的一家水泥厂使用的是变压吸附法捕集方式，它利用物理方法对CO2进行吸附和解吸。该水泥厂进行碳捕集的目的主要是为了降低协同处置飞灰所用药剂的成本，用捕集到的40%-60%浓度的CO2代替全部的盐酸和部分纯碱。该捕集技术与化学吸收法相比，有以下优点：（1）投资成本少，占地面积小，寿命可达5-10年。（2）能够实现自产自用，两年内能够收回成本。（3）吸附装置的压力低，不超过3apm，不需要办理危险化学品经营许可证。

3 水泥行业CO2利用技术分析

主要分析水泥行业CO2利用技术的文献和相关专利。通过检索，共检索2010-2019年水泥行业相关的利用技术专利共有66项，数据检索时间为2019年10月15日。图2为CO2利用技术专利申请数量的年度变化趋势，可以看出水泥行业CO2利用技术发展缓慢，到2017年利用技术增长到15项。通过分析发现，2017年长沙紫宸科技开发有限公司申请专利8项，一些高校和建筑公司在2018年申请9项专利。

图2 CO2利用技术专利申请数量的年度变化趋势图

统计专利的捕集技术领域主要包括设备系统和方法/技术两个模块，通过分析专利，将专利的内容从技术方案/方式、主要设备/成分、目的、优势进行梳理，同时补充专利链接、专利权人等信息，形成利用技术库。表3为筛选出的5项核心专利。

表35 项核心利用技术专利主要信息统计

从专利利用技术角度看，申请数量较多的利用技术主要是钢渣矿化利用CO2技术、生产挤塑板、养护混凝土、生产干冰、CO2合成有机化学品，主要包括以下内容：（1）在生产发泡挤塑板方面，以宁夏鼎盛阳光保温材料有限公司为代表，该技术解决了CO2在注入过程中物理形态不稳定、发泡倍率偏低等问题。（2）在养护混凝土方面，以湖南大学为代表，该技术主要解决工业尾气排放和工业固体废弃物和建筑垃圾消纳问题，在获得高强、高耐久的透水混凝土制品的同时，既降低能源消耗，又能有效利用工业尾气、冶炼废渣和建筑垃圾。（3）在生产干冰方面，以中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司为代表，该公司发明了一套烟气回收干冰的装置，该装置克服烟气脱碳的成本较高，液态CO2产品的市场价格较低的缺点，推动烟气碳捕集技术的大规模商业化推广。（4）在CO2生产有机化学品生产技术中，以CO2加氢制备甲醇技术为代表。在传统的甲醇合成过程中，使用合成气，也即H2、CO和CO2的混合物作为反应物。合成气必须存在于50-100bar和200-300℃的严苛的反应条件下，以便能够实施该反应。而在改进的技术专利中，提供一种方法和设备能够使H2和CO2生成甲醇和水的反应的转化率提高并且能量是高效的。

通过文献调研可知，非专利利用技术最有前景的是应用在建材行业[5]，以自粉化低钙熟料烧成和CO2养护技术[6]为代表。利用自粉化低钙技术制备的水泥易烧性良好、无需粉磨、节约电耗。此外，在现有的水泥生产工艺中，煅烧1t水泥约释放860kgCO2，而每吨自粉化低碳水泥比普通硅酸盐水泥在生产和使用过程中排放的CO2气体约减少322kg。

4 应用

根据北京市混凝土协会统计的北京市砂石使用量，若采用技术库中的CO2养护混凝土技术，1m3混凝土消耗600kgCO2来估算，北京市一年可消纳2100万吨CO2；若采用自粉化低碳水泥生产技术，则每年可减排3500万吨CO2。

该技术库虽然筛选出的专利量较少，但专利技术领域广，涵盖各种技术的装置、方法、系统等。利用TDA、Excel分析软件构建的CCUS技术库能够为CCUS在水泥行业的推广提供参考和技术支撑。

5 结论

（1）该技术库包含水泥行业的专利和非专利技术，采用文献调研法、层次分析法、分类法、专利计量法等方法对水泥行业的CCUS技术进行筛选、清理和分析，形成的技术库适用于水泥行业，也为其他行业提供技术参考。

（2）从专利数量来看，2011-2019年检索出水泥行业的捕集和利用技术专利不超过200篇，近三年的专利申请数量较多，占总数的60%以上，这些专利技术主要掌握在大型企业和高校手里。

（3）从专利技术角度看，适用于水泥行业的捕集技术主要是化学吸收法，发明的专利数量较多，涵盖装置、溶剂、系统、方法等领域，尤其集中在能耗、吸收效率方面。而利用技术专利主要集中在生产挤塑板、养护混凝土、生产干冰、CO2合成有机化学品方面。

（4）从文献调研角度看，适用于水泥行业的捕集技术主要是外燃式旋窑捕集技术，它是水泥行业特有的捕集技术，目前已经成功应用于大石桥的一家水泥厂。利用技术主要应用在建材行业，以自粉化低钙熟料烧成和CO2养护技术为代表，每吨自粉化低碳水泥比普通硅酸盐水泥在生产和使用过程中排放的CO2气体约减少322kg。

（5）构建的CCUS技术库能够为CCUS在水泥行业的推广提供参考和技术支撑。一般来说，水泥厂可以借鉴该技术库，综合考虑自己的空间需求、现有基础设施、周边市场情况、运营经验等来选择最优的捕集和利用技术。