两种基于1,2,4-三氮唑共轭聚合物的合成及光伏性能

刘海路,贺平祥

(1.湖南化工职业技术学院,湖南 株洲 412000;2.湘潭大学 化学学院,湖南 湘潭 411100)

在有机光伏领域中，设计并合成新型的光敏活性层材料一直是新型太阳能电池的研究重点之一[1-4]。1H-1,2,4-三氮唑作为一种常见的拉电子结构单元，已逐步被应用到光电领域[5-6]，作为1H-1,2,4-三氮唑的同分异构体作为4H-1,2,4-三氮唑，也是一种拉电子结构单元，其目前还尚未被报道应用于光电领域。与1H-1,2,4-三氮唑不同的是，4H-1,2,4-三氮唑具有着更为规整的结构特征。因此，其对应的聚合物应具有更好的对称性，这有利于分子的空间排列，将使得聚合物具有更好的聚集态[7-10]。

前期我们研究表明，基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物的能隙均较大(大于2.0 eV)，吸收光谱较窄，摩尔消光系数不高导致其PSC器件性能较差，Jsc(短路电流)和PCE(光电转换效率)都较低。为了能有效降低聚合物的HOMO、LUMO能级和减小能隙，拓宽基于三氮唑聚合物的吸收光谱，我们计划将4H-1,2,4-三氮唑单元引入到共轭聚合物中。因此，设计并合成了基于4H-1,2,4-三氮唑作为弱拉电子结构单元，BDT作为推电子单元的D-A型共聚物P(FBDT-TIZ)。同时，将3-辛基噻吩衍生物引入到4H-1,2,4-三氮唑和BDT单元之间来提高聚合物的溶解性。另外，设计并合成了具有相似结构并基于1H-1,2,4-三氮唑的聚合物P(FBDT-TZ)，通过对P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)进行系统测试，研究与探索同分异构单元的结构差异对聚合物各项性能的影响。

图1 聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的结构式

1 聚合物合成

含有1H-1,2,4-三氮唑(TZ)和4H-1,2,4-三氮唑(TIZ)的单体及对应的聚合物P(FBDT-TZ)、P(FBDT-TIZ)合成路线如图2所示。聚合物的合成均是通过Stille偶联聚合得到的。

图2 单体和聚合物的合成路线

2 结果与讨论

2.1 聚合物的分子量及热稳定性

聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在热的CHCl3中均表现出良好的溶解性。通过中温CHCl3为洗脱剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)测量P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的Mn分别为26.5 kDa和24.8 kDa，两种聚合物的多分散系数(PDI)分别为1.7和1.9。由此可知，两种聚合物的分子量分布都较为集中。由TGA测试可知，两种聚合物失重5%的温度均在410 ℃以上，表现出较好的热稳定性。

表1 聚合物的分子量及热性能数据

a Decomposition temperature,determined by TGA in nitrogen,based on 5 % weight loss.

2.2 聚合物的光物理性质

共聚物在溶液中的紫外-可见吸收光谱(在CHCl3中)如图3所示。P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)表现出相似的吸收光谱。相对于P(FBDT-TZ)(6.5×105m-1cm-1)，P(FBDT-TIZ)表现出更高最大吸收系数(9.1×105m-1cm-1)，这有利于聚合物对光的吸收利用。相对于溶液中的吸收光谱，两种聚合物薄膜的吸收光谱均出现明显地红移，且在长波段都表现出了明显的肩峰，这意味着两种聚合物在薄膜状态下存在较强的分子间的π-π堆砌。其中，P(FBDT-TZ)薄膜的最大吸收峰红移了25 nm，P(FBDT-TIZ)薄膜的最大吸收峰红移了36 nm。后者表现出更大程度的红移，意味着结构对称有助于聚合物在薄膜状态下的π-π堆砌。同时，P(FBDT-TIZ)的吸收肩峰更明显，这都表明P(FBDT-TIZ)在薄膜状态下的分子间相互作用比P(FBDT-TZ)更强。

图3 P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)在CF溶液(a)和薄膜(b)中的紫外-可见吸收光谱

a.Measured in chloroform solution;b.Bandgap estimated from the onset wavelength of optical absorption;c.Energy levels calculated from equation.(2) ELUMO=EHOMO+Egopt

根据图3，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)薄膜的边带吸收(λedge)分别为614 nm和625 nm，按照公式Egopt=1240/λedge我们得到聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的光学能隙(Egopt)分别为2.02 eV和1.98 eV。两种聚合物与典型的窄带隙受体ITIC(1.58 eV)的吸收光谱具有一定的互补性。

2.3 聚合物的电化学性质

采用CV测试聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的氧化还原电位，从而确定其HOMO和LUMO能级(图4)。测试采用ZAHNER ZENNIUM型电化学工作站，扫描速率为50 mV/s，工作电极为涂敷有聚合物薄膜的ITO为工作电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.1 M Bu4NPF6的无水乙腈溶液。测试时用二茂铁作内标，测得二茂铁(Fe/Fe+)的氧化还原电位为0.46 eV，二茂铁相对于真空的氧化电位为4.8 eV，故所得校正参数为4.34 eV，所以在同样条件下测试的聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的电化学计算公式为：

EHOMO= -e(Eox+4.34)(eV)

Egopt=1240/λedge

ELUMO=EHOMO+Egopt

图4 聚合物的循环伏安谱图

按照上述公式，我们计算出聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的HOMO能级分别为-5.55 eV和-5.66 eV(表2)，由于CV测试过程中没有得到有效的还原峰，故采用等式ELUMO=EHOMO + Egopt来计算聚合物的LUMO能级，P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的LUMO能级分别为-3.53 eV和-3.68 eV。由此可见，结构规整的聚合物P(FBDT-TIZ)比P(FBDT-TZ)有更低的HOMO、LUMO能级和更小的能隙。

2.4 聚合物的WAXRD

为了探究同分异构体单元对聚合物聚集态的影响规律，本论文采用Cu-Kα辐射一维广角X射线衍射(WAXRD)表征了聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT- TIZ)薄膜的聚集态，其结果如图5所示。聚合物P(FBDT- TIZ)显示出比P(FBDT- TZ)更明显的(100)弥散峰和(010)弥散峰，意味着其具有更规则的分子堆砌。通常情况下，更规则的分子堆砌有利于电荷传输。聚合物P(FBDT- TIZ)的(100)弥散峰(010)弥散峰的峰值分别为4.75°和23.24°，其对应的分子层间距离和其π-π堆叠距离分别为18.43Å、3.87Å。聚合物P(FBDT-TZ)的不是太明显(100)弥散峰(010)弥散峰的峰值分别为4.25°和23.50°，其对应的分子层间距离和其π-π堆叠距离分别为20.76Å、3.84Å。相较于聚合物P(FBDT- TZ)，聚合物P(FBDT- TIZ)表现出更强、更尖的010峰，这表明聚合物P(FBDT- TIZ)的规整结构，使得聚合物的分子间π-π堆砌距离更小，堆砌更规则，更有利于空穴传输。

图5 聚合物薄膜的XRD图

2.5 聚合物的光伏性能

以聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)为电子给体材料，以ITIC为电子受体材料，制备了本体异质结型聚合物太阳能电池。其器件结构为ITO/ZnO /聚合物：ITIC/MoO3/Ag，聚合物与ITIC按照质量比1∶1溶解于氯苯中，溶液浓度为20 mg/mL，通过旋涂的方法制备成活性层。图6为基于聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)的PSCs器件的J-V曲线和IPCE曲线，表3为两种聚合物的详细光伏数据。在AM1.5，100mW cm-2的模拟太阳光的条件下，聚合物P(FBDT-TIZ)的光伏数据为PCE=2.25%，Voc=1.01 V，Jsc=5.59 mA /cm2，FF=39.79%，优于聚合物P(FBDT-TZ)的光伏数据(PCE=1.59%，Voc=0.98 V，Jsc=4.32 mA /cm2，FF=37.56%)。正如所预测的一样，聚合物P(FBDT-TIZ)因较低的HOMO能级，故其PSC而具有较高的Voc。得益于聚合物P(FBDT-TIZ)更加规整的分子结构，P(FBDT-TIZ)薄膜的吸收光谱宽于与P(FBDT-TZ)薄膜的吸收光谱，且P(FBDT-TIZ)具有更规则π-π堆砌和更小的π-π堆砌距离，故其PSC获得更高的Jsc和PCE。两种聚合物的PSCs器件EQE光谱如图6(b)所示，共轭聚合物P(FBDT-TIZ)和P(FBDT-TZ)与ITIC的共混膜在300 nm到800 nm之间表现出一定的光子响应，其最大EQE值分别在435 nm (39.55%)和440 nm(38.47%)处。

表3 两种聚合物的光伏性能(聚合物：ITIC=1∶1,w/w)

图6 聚合物的J-V (a)和EQE (b)曲线图

3 结论

(1)合成了两种基于1,2,4-三氮唑聚合物P(FBDT-TZ)和P(FBDT-TIZ)，两者均具有较好的热稳定性，两种聚合物失重5%的温度均高于410℃。其中结构规整的聚合物P(FBDT-TIZ)具有较高的结晶度，热分解温度高达439 ℃。聚合物P(FBDT-TIZ)相比较P(FBDT-TZ)而言，由于分子结构规整性的改善，使得聚合物P(FBDT-TIZ)的HOMO、LUMO能级降低，能隙减小，基于其所制备的有机太阳能电池器件的Voc大于1 V。

(2)聚合物P(FBDT-TIZ)薄膜吸收光谱红移，成膜后π-π堆砌距离更小，π-π堆砌更有规律，使得基于聚合物P(FBDT-TIZ)所制备的本体异质结型太阳能电池的Jsc有较为明显的提升，进而使得其PSCs的PCE相对P(FBDT-TZ)较好。基于P(FBDT-TIZ)的PSCs的PCE为2.25 %，相同条件下基于P(FBDT-TZ)的PSCs的PCE仅为1.59 %。