微波对楠竹粉纤维素聚合度及其结晶结构的影响

杜秋懿,张 鹏,玉 澜,唐 森,陈燕萌

(广西科技师范学院 食品与生化工程学院，广西 来宾 546199)

竹林在世界范围内分布广泛，竹子具有生长期短、用途广、生态和经济价值高等特点，以竹子资源利用发展的竹产业成为全球公认的绿色产业[1]。广西盛产竹子，尤其融安、融水、三江等地是著名的竹木之乡。近些年，竹木产业发达，产生了大量竹渣、竹粉等废弃物，这些废弃物大多被焚烧、堆弃，不仅浪费资源，更造成了环境污染等问题。目前，将竹木产业的废弃物制备成可降解的热塑性材料已成为研究热点，这不仅达到资源充分利用，还能减少竹业废弃物对环境的影响。然而，由于竹纤维素聚合度高、结构稳定等特点，造成直接加工利用的难度大，故先对其进行物理处理以降低竹纤维素聚合度可提高其化学反应活性，从而利于一系列的化学改性[2]。本研究采用微波作为物理手段，研究其对楠竹粉纤维素聚合度的影响规律。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

楠竹粉，取自广西柳州融安县丰园竹木加工有限公司；氢氧化铜、乙二胺、氢氧化钠、浓硫酸、硫代硫酸钠，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

XH-MC-1实验室微波合成仪，祥鹄科技；UItimaIV组合型X射线衍射仪，日本理学；Nicolet IS 10型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific；GZX-DH·400-S电热恒温干燥箱，上海跃进；0.57mm乌氏粘度计。

1.2 楠竹粉样品的制备和纯化

楠竹粉经粉碎后用10%NaOH溶液浸泡12 h[3]，用蒸馏水洗涤至中性，放入60± 5℃烘箱烘干至恒重，密封保存于干燥器中备用。

1.3 微波处理

称取一定量纯化干燥后的楠竹粉样品置于微波合成仪中进行边搅拌边微波，通过改变微波时间、微波功率考察微波辐射对楠竹粉纤维素聚合度和结晶结构的影响。

1.4 聚合度的测定

以铜-乙二胺溶液为溶剂，采用粘度法[4]测定楠竹粉纤维的聚合度，测试温度为25℃。

1.5 X射线衍射测试及分析方法

用X射线衍射仪对原料楠竹粉与不同微波时间处理的楠竹粉的结晶结构进行表征，测试参数为：管压/管流40kV/30mA，扫描速度为4°/min，轴动连续扫描1次，2θ=5～40°。

纤维素的结晶度按式(1)进行计算[5-6]：

CrI = (I002-Iam)/I002

(1)

式中：CrI为结晶指数(%)；I002为002晶面衍射强度的最大值，代表天然纤维素结晶区强度；Iam为2θ=18.0°的衍射强度。

晶粒尺寸由Scherrer公式[5-6]计算：

Lhkl=Kλ/βcosθ

(2)

式中： Lhkl为晶粒尺寸； K为Scherrer常数，通常称为微晶的形状因子，与微晶性质及Lhkl、 β的定义有关，其值在0.90～1.00之间，对纤维素通常取0.94； λ为X射线波长，对铜靶，λ=0.154nm；β指所计算晶面径向强度分布曲线半高宽度，以弧度表示； 为布拉格角。

1.6 红外光谱表征分析

采用傅立叶变换红外光谱仪对原料楠竹粉与不同微波程度的楠竹粉的分子基团进行表征，扫描波数范围为4000～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 微波处理时间对楠竹粉纤维聚合度的影响

固定微波功率为600 W，楠竹粉为5.0 g，考察不同微波时间(t)对竹粉纤维素聚合度(DP)的影响，结果如图1所示。从图中可以看出，在0～20 min内，随着时间的增加，楠竹纤维的聚合度下降的速度较快，此时继续增加微波时间，竹粉纤维素聚合度的下降速度减慢，直至40 min时，竹粉纤维素聚合度已从1645降至1181。这是因为，随着微波时间的延长，竹粉纤维素的结晶区被严重破坏，使得高分子量的纤维素分子链断裂，从而纤维素的聚合度明显下降。此后继续增加微波时间，竹粉纤维素聚合度变化趋于平缓，原因是大部分高分子量的微纤维已基本断裂成中、低分子量的纤维素，微波对中、低分子量纤维素的影响不如对高分子量纤维素的大，故表现为微波时间延长，竹粉纤维素的下降趋于平缓[7]。因此，取40min为适宜的微波时间。

图1 微波时间对竹粉纤维素聚合度的影响

2.2 微波处理功率对楠竹粉纤维聚合度的影响

图2 微波功率对竹粉纤维素聚合度的影响

固定微波时间为40 min，楠竹粉为5.0 g，考察不同微波功率(P)对竹粉纤维素聚合度(DP)的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着微波功率的增大，竹粉纤维素聚合度逐渐下降，且在微波功率为400～600 W之间，竹粉纤维素下降速度较快，从1477下降到1181，当功率大于600 W以后，竹粉纤维素下降速度明显减慢。这是因为，随着微波功率的增加，微波辐射的穿透力变强，更容易穿过竹粉纤维素的结晶区，打断了高分子纤维素的分子链，致使竹粉纤维素聚合度明显下降[8]，当功率达到600 W时，辐射穿透力足以穿透整个结晶区，故继续增加微波功率，竹粉纤维素聚合度下降比较缓慢，仅从1181降至1115。因此，可取600 W为适宜的微波功率。

2.3 X射线衍射结晶度和晶粒尺寸分析

不同微波时间、微波功率的竹粉X射线衍射分析图分别如图3、图4所示。由谱线可以看出，微波处理前后，竹粉的衍射曲线都包含101、10-1及002三个纤维素I型的晶面，且随着微波时间、微波功率的增大，这三个晶面的衍射强度逐渐减弱，出现了弥散现象，并不出现新的衍射峰。这说明微波的作用可以破坏纤维素的结晶结构，而不改变纤维素的结晶类型，即微波活化前后的竹粉纤维素仍为纤维素I[9]。

a：0min， b：30min， c：40min

a：0W， b：400W， c：600W

利用Origin8.0对图3、图4中的各曲线进行分峰操作，并分别按照式(1)、式(2)计算结晶度和002晶面晶粒尺寸，结果见表1、表2。由表1、表2可见，随着微波时间、微波功率的增大，竹粉纤维素的结晶度和晶粒尺寸均呈下降趋势，原竹粉纤维素的结晶度为52.96%，经过600W功率下微波活化40min后，其结晶度下降到42.61%，002面晶粒尺寸也从2.703nm减小到2.004nm。这验证了微波处理可以破坏竹粉纤维素的结晶区，打断纤维素分子链，使其分子基团变小，聚合度降低。

表1 不同微波时间竹粉纤维素的结晶参数

表2 不同微波功率竹粉纤维素的结晶参数

2.4 红外光谱分析

图5 不同微波时间竹粉的红外光谱图

图5为不同微波时间竹粉的红外光谱图，对比四条谱线图可以看出，与原竹粉相比，微波30，40，50min后的竹粉未产生新的吸收峰，这说明微波处理后没有新的基团产生，竹粉的主体化学结构没有发生变化，但随着微波时间的延长，羟基(O-H)的伸缩振动峰位置向高频方向发生偏移，分别为3340，3348，3349，3352cm-1，且随着微波时间的延长，羟基的伸缩振动峰、亚甲基C-H的振动吸收峰(2903cm-1)、C-O的振动吸收峰强度均明显增强[5]，这主要是因为竹粉纤维素分子键在微波作用下发生断裂，增加了自由基团的含量，从而引起了这些伸缩振动峰的增强。这体现了微波处理降低了竹粉纤维素结构的稳定性，提高了其化学反应活性。

3 结论

(1)微波作用可以破坏楠竹粉纤维素的天然直链分子键，从而降低其聚合度。

(2)楠竹粉纤维素的聚合度随微波处理时间、功率的增加而下降，当处理条件大于40min、600W后，聚合度的下降趋势变缓，因此，通过控制微波处理时间或功率可以得到预期聚合度的楠竹粉纤维素样品。

(3) 微波处理后的楠竹粉纤维素其结晶度有所下降，002晶面的晶粒尺寸减小，但晶型未改变，都属于纤维素I型，且微波处理后也没有产生新的基团。