端基修饰对含氧引达省并二噻吩受体光伏性能的影响

林瑶瑶，程 畅，汪 锋

(武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430073)

过去二十年间，富勒烯(C60、C70)及其衍生物是最常用的有机太阳能电池受体材料，但其光学吸收范围有限，消光系数不高，能级难以调控，限制了这类受体材料光电转换效率(PCE)的进一步提高。2015年占肖卫课题组设计合成了高性能稠环电子受体ITIC，翻开了非富勒烯太阳能电池受体材料崭新的一页[1-5]。相对于富勒烯受体，非富勒烯受体分子结构更易修饰，具有更强更宽的吸收光谱以及易于能级调控等独特优势，已经逐步成为有机太阳能电池中的主流受体材料[6-10]。近日邹应萍团队设计合成的非富勒烯受体Y6将有机太阳能电池的PCE提升到了15%以上，对非富勒烯受体材料在太阳能电池领域的研究和应用具有积极的推动作用[11]。目前有机太阳能电池单层电池器件PCE已经超过16%，叠层电池器件PCE已经超过17%[12-13]。

基于稠环给电子核心和吸电子端基所构建的A-D-A型非富勒烯受体结构设计灵活，可通过对骨架，侧链以及端基进行结构修饰来调节材料的光学吸收，分子能级和聚集特性[14-16]。在引达省并二噻吩(IDT)中引入氧原子得到的含氧引达省并二噻吩(BDTP)在构建A-D-A型非富勒烯受体时，不仅可以保持分子独特平面结构，还可提高分子的给电子能力和扩宽吸收光谱[17]。本文以含氧引达省并二噻吩(BDTP)为给电子核心[17]，萘基稠合的2-(3-氧代环戊基)丙二腈(IN)和噻吩稠合的2-(6-氧代-5,6-二氢-4H-环戊二烯并[c]噻吩-4-亚基)丙二腈(CT)为封端基团，通过Knoevenagel反应合成了A-D-A型非富勒烯受体小分子BDTP-IN和BDTP-CT,合成路线如图示1所示。以聚合物PTB7-Th为给体材料制备太阳能电池器件，得到基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最优器件的PCE分别为2.48%和6.47%。本工作证明了对以BDTP为给电子核心的A-D-A型非富勒烯受体的端基进行合理的设计是一种提高非富勒烯太阳能电池器件光伏性能的有效策略。

1 实验部分

1.1 材料

除另有说明外，所有试剂均来自于商业购买(国药、Sigma-Aldrich Co.、J&K和Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)。实验所需溶剂甲苯和四氢呋喃在使用前经蒸馏处理。其他试剂无特殊说明，均在购买后直接使用。不同的端基(IN和CT)购自Suna Tech Inc.，PTB7-Th购自Solarmer Materials Inc.，给电子核心BDTP按照参考文献[13]合成，本文仅对两个小分子材料BDTP-IN和BDTP-CT的封端反应进行详细论述。

1.2 小分子受体材料的制备

BDTP-IN的合成：将BDTP(100 mg，0.1 mmol)和封端基团IN(298 mg，1.2 mmol)加入50 mL圆底烧瓶中，进行抽换气处理，反应过程中始终使反应体系处于氮气氛围。加入氯仿20 mL，加热至固体溶解后加入吡啶0.5 mL，反应回流过夜。处理时，先将装置降温，加入去离子水10 mL淬灭反应，氯仿萃取有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到的深蓝色固体。以二氯甲烷:石油醚(2∶1)为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得78 mg深蓝色固体，产率53.8%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ:9.17 (s,2H),8.76(s,2H),8.42(s,2H),8.09(d,J=2.9 Hz,4H),7.76-7.69 (m,4H),7.29(s,2H),7.19(s,16H),2.66-2.61(m,8H),1.65(dt,J=14.3,7.1 Hz,8H),1.34(dd,J=13.9,10.2 Hz,24H),0.90(d,J=6.2 Hz,12H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ:187.24,158.87,147.21,146.73,143.62,142.23,139.79,138.77,136.89,135.47,135.30,134.45,133.49,131.68,129.67,129.27,129.10,128.85,127.26,126.88,126.06,123.83,121.58,113.87,113.65,112.14,84.50,76.21,75.99,75.78,67.61,34.62,30.68,30.14,28.68,28.10,21.57,13.07。

BDTP-CT的合成：BDTP-CT的制备和提纯方法与BDTP-IN相同，BDTP(100 mg，0.1 mmol)和封端基团CT(240 mg，1.2mmol)最后得深蓝色固体84 mg，产率61.7%。1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ:8.62(s,2H),8.40 (d,J = 2.2 Hz,2H),7.97 (d,J = 2.2 Hz,2H),7.18 -7.16 (m ,4H),7.12 (t,J=6.2 Hz,16H),2.60-2.57(m,8H),1.60 (d,J=7.6 Hz,8H),1.34-1.28(m,24H),0.87(d,J=6.9 Hz,12H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ:181.38,155.87,148.14,147.62,144.27,143.26,142.42,142.12,140.69,139.74,138.78,135.93,129.14,128.27,128.02,127.82,125.94,122.54,114.80,113.98,113.13,85.48,77.23,77.02,76.81,68.36,35.62,31.69,31.13,29.70,29.10,22.58,14.09。

图1 BDTP-IN和BDTP-CT的合成路线

Fig.1 Synthetic routes of BDTP-IN and BDTP-CT

2 结果与讨论

2.1 小分子的热稳定性

对两个小分子受体材料进行热重分析测试(氮气氛围，升温速率10 ℃/min)，如图1所示，BDTP-IN和BDTP-CT的热分解温度(失重5%)分别为328和330 ℃。BDTP-IN和BDTP-CT均表现出良好的热稳定性，比较两种小分子的热分解温度可以看出，对端基进行修饰时，这类含氧引达省并二噻吩非富勒烯受体的热稳定性并未受到较大影响，这两个小分子的热稳定性均能满足太阳能电池器件的制备条件。

图2 BDTP-IN和BDTP-CT的TGA曲线

图3 BDTP-IN和BDTP-CT在氯仿溶液(a)和固体薄膜(b)中的紫外吸收光谱

2.2 小分子的光学性质

图4 BDTP-IN和BDTP-CT的循环伏安曲线图谱

表1 BDTP-IN和BDTP-CT的光学性质和电化学性质

2.3 小分子的电化学性质

两个小分子受体材料的循环伏安曲线如图3所示，在0.1 M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，测量BDTP-IN和BDTP-CT的起始氧化电位(Eox)和起始还原电位(Ered)，以确定两个受体材料的分子能级。二茂铁进行校准测试，同样测试条件下测得二茂铁氧化电位为0.43V。通过以下公式计算BDTP-IN和BDTP-CT的LUMO和HOMO能级,ELUMO/HOMO= - (Ered/ox+ 4.8 - E1/2,(Fc/Fc+)) eV，计算结果见表1。BDTP-IN的HOMO和LUMO能级为-5.37和-3.83 eV,而BDTP-CT的LUMO能级略高于BDTP-IN，BDTP-CT的HOMO和LUMO能级为-5.40和-3.78 eV。聚合物给体PTB7-Th的HOMO和LUMO能级为-5.24 eV和-3.66 eV,与两个小分子受体能级匹配合理，满足制备光伏器件时激子有效分离的条件。

图5 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏器件示意图

Fig.5 The structure of photovoltaic devices based on BDTP-IN:PTB7-Th and BDTP-CT:PTB7-Th

图6 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏器件的J-V曲线(a)和EQE曲线(b)

4 小分子的光伏性能

以BDTP-IN和BDTP-CT为受体，PTB7-Th为给体制备BHJ太阳能电池器件，器件结构如图4所示，其结构为ITO/ PEDOT：PSS/ Active Layer/ Cathode Interlayer/ Al。在标准太阳光AM 1.5 G (100 mW/ cm2)的模拟器照射下进行光伏性能测试。活性层溶剂为氯苯(CB)，添加剂为1,8-二碘辛烷(DIO)，给体:受体质量比为1∶1，浓度为10 mg/mL。BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最优器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图5(a)所示，相应器件的光伏性能数据列于表2。以BDTP-IN为受体材料的最佳PCE为2.48%，Voc为0.75 V、Jsc为6.64 mA/cm2，FF为50.01%。

以BDTP-CT为受体材料的最佳器件的光伏性能远高于基于BDTP-IN的最佳器件的光伏性能，其PCE达到了6.47%，Voc为0.74 V，Jsc为14.10 mA/cm2，FF为62.09%。BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的最优器件的外量子效率(EQE)曲线如图5(b)所示。以两个小分子为受体材料的光伏器件都在350～750 nm间有着较宽的光电响应，EQE曲线的积分电流与相应器件的Jsc相匹配，基于BDTP-IN最优器件的最大EQE值为21%，但基于BDTP-CT的最优器件最大EQE值达到了61%。从电化学性质来看两个小分子的LUMO能级相差不大，导致其对应光伏器件有着几乎相同的Voc，但与端基含萘的BDTP-IN的器件相比，端基含噻吩BDTP-CT的器件Jsc和FF得到了显着改善。

太阳能电池器件的光伏性能与活性层形貌相关，通过透射电子显微镜(TEM)对基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th最优器件的活性层进行观察。如图6(a,b)所示，BDTP-IN:PTB7-Th活性层表面相分离尺寸过大且存在大范围聚集，这种较不均匀的膜形貌不利于激子有效解离和分子间电荷传输，导致以BDTP-IN为受体的光伏器件的Jsc和FF较低。如图6(c,d)所示，BDTP-CT:PTB7-Th活性层表面存在着均匀分布纤维状互穿网络结构，呈现出适合的相分离尺寸，有利于给体受体间激子的分离和电荷传输。BDTP-IN中含萘端基在扩宽分子光学吸收的同时扩大分子尺寸使得分子过度聚集，影响给体受体间的共混，形成了不均匀且无互穿网络结构的活性层形貌，阻碍激子分离以及分子间电荷传输降低光伏器件的Jsc和FF，使得基于BDTP-IN的PCE较低。

图7 基于BDTP-IN:PTB7-Th和-CT:PTB7-Th的器件活性层TEM图

表2 基于BDTP-IN:PTB7-Th和BDTP-CT:PTB7-Th的光伏性能参数

3 结论

在本工作中，通过Knoevenagel反应，合成了两个不同端基的A-D-A型含氧引达省并二噻吩非富勒烯受体材料BDTP-IN和BDTP-CT。研究表明，BDTP-IN和BDTP-CT的热稳定性基本一致，萘端基使得BDTP-IN分子尺寸扩大，分子共轭扩展，分子间堆积更加紧密比起BDTP-CT拥有更宽的吸收光谱。但分子整体尺寸扩大影响了活性层中给受体间共混，分子过度聚集阻碍激子解离和电荷传输，使得基于BDTP-IN:PTB7-Th的光电转换效率仅为2.48%。含噻吩端基的BDTP-CT分子尺寸较小，端基所含硫原子有利于分子间有序的π-π堆积，其活性层表面存在着分布均匀的纤维状互穿网络结构和适合的相分离尺寸，得到基于BDTP-CT:PTB7-Th的PCE为6.47%。综上所述，合理设计A-D-A型非富勒烯受体端基类型和分子尺寸能够有效提高受体材料的光伏性能。