二硫化碳和羰基硫水解反应及催化剂研究进展

夏尚文，杨国举，刘 坤，李天文

(烟台大学 化学化工学院,山东 烟台 264005)

CS2和COS广泛存在于石化行业尾气中，如焦炉气、天然气、克劳斯尾气等。在过去的几十年里，由于工业生产的突飞猛进，CS2和COS等大量的含硫化合物被排放到大气中，这些含硫化合物通过光化学反应生成二氧化硫，最终变成酸雨，对环境和人体造成污染和危害，同时还会导致炼厂化工设备的腐蚀加剧。近年来，随着人们环保意识的增强，大气污染物排放标准不断收紧，学者们致力于CS2和COS的水解及脱硫工艺的研究，以期减少二氧化硫排放带来的环境污染问题以及降低工业生产中的经济成本。

1 脱硫技术现状

由于原油中的含硫化合物种类较多，大部分采用两级脱硫工艺。首先是用负载钴和钼的氧化铝催化剂对含硫化合物中的硫进行加氢，随后通过吸收剂(如ZnO)将出口气中含有的硫化氢吸收脱除。氧化锌与硫化氢的反应能够将硫含量降低到<0.02 ppm，氧化锌在该过程中转化为硫化锌。

CnHmSx+2xH2→CnH(m+2x)+xH2S

ZnO+H2S→ZnS+H2O

对于硫含量<2%的气体中，硫化氢可被苯醌溶液吸收氧化为硫单质和对苯二酚。然后对苯二酚被空气或氧气氧化为苯醌，同时溶液经过离心去掉单质硫。烷醇胺也常用作有效的硫化氢吸收剂，但不能吸收大量的羰基硫。近年来，络合铁法脱硫技术发展迅速，其原理是将气体中的H2S通过Fe3+氧化为S和Fe2+，之后Fe2+又被空气或氧气氧化为Fe3+，吸收后气体中H2S的含量小于20ppm。

国外学者还研究了用铁酸锌和钛酸锌去除硫化氢的多种替代工艺。但是在高还原性的气氛中，会使吸收剂减少导致强度和吸附能力的损失。

分子筛也可以被用作硫化氢脱硫，但是有研究表明，硫化氢和二氧化碳在分子筛的框架内会发生反应生成COS和H2O。 分子筛的特殊结构又使得其不断吸收水分导致反应平衡右移，产生大量的COS。

以上所有的吸收技术中，低沸点化合物(如COS等)不容易被吸收，而较重的碳氢化合物往往会使吸收剂很快达到饱和，因此这种方法的适用性有限。当原料的含硫量超过200ppm时，不宜使用吸收技术去除硫化氢，可以使用另外一种高温氧化工艺(克劳斯法)。

2 克劳斯工艺

克劳斯工艺问世于1894年，该工艺适用于硫化氢含量大于20%且碳氢化合物小于5%(体积比)的进料工况，图1是克劳斯法回收硫磺的工艺框图。工业上使用钠含量约0.1%(质量比)的活性氧化铝催化剂，因为它对硫化氢水解产物具有弱亲和力。有研究数据表明，二氧化钛基的催化剂在克劳斯转化和水解反应中活性更高，但是由于其生产成本相对较高，工业应用受到限制，氧化铝催化剂在硫化氢回收中仍然占据市场主导地位。

克劳斯工艺的第一个阶段是将原料气中约1/3的硫化氢在氧气作用下转化为二氧化硫。反应生成的二氧化硫与未反应的硫化氢反应生成硫和水，这个过程被称为克劳斯反应。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

2H2S+SO2→ 3S+2H2O

采用克劳斯法这一改进的尾气净化技术后，硫化氢脱除效率得到提高。但是，这一方法仍然存在很多问题，如安装和维护费用高、运行成本高等，而且克劳斯工艺的最低操作温度受硫磺冷凝温度的限制，回收硫磺处理本身也存在环境问题。

图1 克劳斯回收硫磺工艺框图

目前，克劳斯法回收硫磺的效率只有90%～93%，为了满足国内外日益严格的环保要求，必须将剩余的硫也进行处理。这部分残余硫主要以CS2、COS等化合物的形式存在，占残余硫的50%左右。CS2和COS的形成是由于烟气中的碳氢化合物与含硫化合物或硫单质发生如下反应生成的：

CO2+H2S → COS + H2O

CO2+2H2S → CS2+ 2H2O

CH4+SO2→ COS + H2O + H2

CH4+2S2→ CS2+ 2H2S

根据目前的研究进展，可采用包括燃烧、吸收、氢化和水解在内的多种方法进行CS2和COS的脱除，本文主要介绍CS2和COS的低温水解研究进展。

3 CS2和COS的水解反应

CS2和COS的脱除方法取决于每种化合物的物理化学性质，表1列出了COS、CS2、CO2、H2S等的物化性质数据。尽管克劳斯工艺条件下CS2和COS的水解在热力学上是可行的，但是在氧化铝催化剂上仍无法实现100%的完全转化。因此，有学者开始研究低温条件下的克劳斯反应以及如何提高CS2和COS水解反应的转化率。

表1 COS、CS2、CO2 、H2S的物化性质表

在含有氧化铝催化剂的第一反应器中，当出口温度为340℃时，CS2的转化率为50%，COS的转化率为75%。剩余的CS2和COS在第二、第三反应器中没有发生明显的水解，是因为发生了硫酸化导致催化剂活性降低。

大多数情况下，水解反应发生在200～400℃。有研究表明，CS2和COS水解反应温度对反应速率和平衡位置都有很大的影响，较低的温度和较高的蒸气浓度有利于平衡向正反应方向进行。

国外学者通过毛细管冷凝堵塞微孔，研究了蒸气降低催化活性的可能性。利用Kelvin方程，在典型的蒸气浓度为30%时，圆柱孔的极限半径受到毛细冷凝的影响后，计算结果为0.34nm或更小。因此，在大多数催化剂中，微孔对COS水解催化剂总比表面积的贡献可以忽略不计。CS2水解动力学比COS水解动力学更为复杂，这是由于CO2和CS2之间的相互作用以及COS是CS2水解反应中的中间体。另外，同等摩尔浓度的CS2比COS含有两倍的硫原子，由于CS2是非极性的，催化剂表面的极性羟基与CS2之间的相互作用减少。据估计，同等条件下，CS2比COS抗转化能力提高了2～3倍。

通过对CS2水解动力学的研究，发现水解反应产物通过竞争吸附不影响反应速率。结果表明，在230～340℃的温度范围内，催化剂选用氧化铝或氧化钛基，2%的硫化氢或二氧化碳浓度对CS2的转化率影响可忽略不计。CS2水解的本征速率函数也可以用Eley-rideal模型来描述，这一模型已经被提出用于COS的水解。

4 CS2和COS水解催化剂

根据国内外文献及专利的调研，CS2和COS水解催化剂主要是以氧化铝或二氧化钛为基础进行改性。目前，工业上大量使用的仍然为活性氧化铝催化剂，尤其是高纯活性氧化铝催化剂。催化剂的活性受很多反应参数的影响，如扩散率、孔径分布、反应物浓度和反应温度均在维持催化剂最佳的性能方面发挥着重要作用。为了开发更好的催化剂，需要严格控制每个反应参数。

催化剂在低温条件下会导致硫在固体的毛细孔中凝结，从而通过阻止水蒸气进入反应位而抑制水解速率。为了克服这一问题，研究人员对水解催化剂进行了一项重要改性，即将表面的微孔扩至大孔。有学者提出，将氧化铝催化剂的平均孔径由600～750nm增加到>1mm，这样不容易被硫蒸汽堵塞，同时也改善了颗粒内的传质速率。催化剂的孔隙率可用来反映催化剂的催化性能，氧化铝催化剂的孔隙率表示为A(V1.0/V0.1),即>1.0mm的孔径体积除以<0.1mm的孔径体积。实验证明，孔隙率>0.7时的催化性能最好。

克劳斯反应中大部分的硫以二氧化硫的形式存在，在克劳斯反应器中，当H2S被氧化为SO2时，SO2和O2的共存导致了氧化铝催化剂的硫酸化，大大提高了催化剂的酸性，降低了水解反应的催化活性。研究发现，SO2的单独存在也会抑制CS2和COS的水解，将催化活性降低到理论热力学转化极限的50%左右。SO2的抑制作用归因于CS2和COS在相同的Brønsted上对SO2的竞争性吸附中SO2被优先吸附。

研究证明，从进料中除去二氧化硫后催化剂恢复了最初的活性，这表明催化剂的二氧化硫中毒是完全可逆的。Lavalley及他的团队研究了用硫酸铵浸渍的二氧化钛催化剂的失活。为了确定硫酸盐对COS水解速率的影响程度，通过直接用硫酸铵浸渍的催化剂暴露在氧气中将三种氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)硫酸化。实验结果表明，ZrO2在总体上保持了最高的活性，TiO2次之，Al2O3最低。此外，在反应过程中以脉冲形式引入O2会在所有样品中产生不可逆的失活，在氧化铝样品中尤

其明显。红外光谱表明，SO2吸附发生在碱性最强的(I型)OH基团上。金属氧化物的硫酸化毒化了碱性位点并形成了Brønsted酸位点，从而降低了催化剂的活性。与氧化铝相反，二氧化钛催化剂因SO2和O2而引起的活性降低在很大程度上是可逆的。他们提出二氧化钛反应生成硫酸盐，硫酸盐在克劳斯转化器中的温度条件下是不稳定的。目前，不可逆硫酸盐形成的机理还不能完全确定，但应该与反应器系统中氧的存在有关。通常条件下，在严格控制氧含量的克劳斯燃烧器中，氧化铝催化剂也会接触到100～200ppm的氧气。

为了解决硫酸化的问题，研究人员开发出一种除氧催化剂。在每个反应器中，将改催化剂至于氧化铝催化剂的顶部，以防止氧气与氧化铝接触，从而保护氧化铝催化剂免于硫酸化、在使用过程中，该催化剂显著改善了CS2和COS的水解。但是，值得注意的是，该催化剂的装填和反应器的开停车时必须使其隔绝氧气以防被氧化起不到保护效果。

如前所述，克劳斯工艺中CO2的存在可能会成为COS的来源和使催化剂中毒而产生潜在的风险。国外学者研究了COS与SO2反应产生的CO2对氧化铝的毒害作用，发现催化剂失活非常迅速，但是，在使用Co-Mo-Al2O3催化剂时，没有发现失活的现象。

5 展望

尽管目前工业上广泛应用γ-Al2O3催化剂，但未来仍有可能发现新的替代材料。例如，有学者使用共沉淀法制备了高分散γ-Al2O3-TiO2催化剂，TiO2的高活性与γ-Al2O3的高比表面积相结合，大大提高了催化剂的活性。这样的研究表明，通过控制材料的比表面积来设计具有增强活性的新催化剂是完全可行的。另一种方法是引入促进剂，以降低催化剂表面的亲水性。如果催化剂表面亲水性降低，水解反应过程中失活的可能性就会降低。例如，铁是已经被证明的一种有用的促进剂，未来可对这一领域进行更广泛的探究。

本文综述了CS2和COS水解反应及催化剂的研究进展。我们认为，未来催化剂的改进有可能来自于对催化剂制备过程的详细研究以生产更稳定、表面积更高的材料，以及对催化剂促进剂的研究，这些研究可能会在减少硫排放方面发挥重要作用。