连续式复分解法生产硝酸钾的结晶系统及技术工艺

邹 朋，王 军，王怀利，王晓飞，徐广飞，刘之广

(1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沂 276700；2.养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室，山东 临沂 276700；3.泰安市水土保持生态环境监测站，山东 泰安 271018；4.山东农业大学资源与环境学院，山东 泰安 271018)

硝酸钾(KNO3)是一种重要的无机化工产品和农业无氯高品质肥料，其不仅在工业和医药方面应用广泛[1]，近些年来由于钾肥在农业上施用量不断增加，作为优质钾肥的农业级硝酸钾产品市场需求也在不断增加。目前国内外生产硝酸钾的工艺主要为离子交换法、转化法、溶剂萃取法、复分解法等，生产工艺和规模相对较为成熟，其中复分解法是我国硝酸钾主要的生产方法[2-3]。但是由于各生产企业技术水平不高，选择的工艺及工艺条件有较大的差异，使得消耗与产品质量差别也大[4]。因此开发研究低成本、高品质的硝酸钾连续化、清洁化生产技术对推动硝酸钾工业化的发展具有积极的作用。

1 传统的复分解法生产硝酸钾工艺

传统复分解法生产硝酸钾工艺中采用的真空冷却结晶器是以蒸汽喷射泵连接结晶器形成负压降温而结晶形成硝酸钾，一次分离后的母液通过加入外来硝酸铵固体后，再采用并流双效蒸发浓缩，最后结晶分离生成氯化铵。整个生产过程为间歇结晶生产，设备与操作费用较高，导致生产成本高，生产效率较低；结晶程度低，产品稳定性较差；生产过程中产生的大量蒸汽的潜热没有充分利用，热能损失严重；硝酸铵腐蚀设备严重，而且副产品污染环境，产品质量不高，品种单一，绝大多数只能生产结晶状硝酸钾。传统工艺流程见图1。

图1 传统复分解生产硝酸钾工艺流程图

Fig.1 Schematic diagram of potassium nitrate production by traditional complex decomposition method

2 连续式复分解法生产硝酸钾工艺

针对传统工艺存在的问题，通过研究硝酸钾串联式六级真空连续结晶、逆流三效降膜浓缩、原位再生和直接回用双向废水循环利用等关键工艺技术，创新了连续式复分解法硝酸钾生产工艺。连续式复分解法生产硝酸钾工艺流程见图2。

图2 连续式复分解法生产硝酸钾工艺流程图

2.1 串联式六级真空连续结晶工艺

传统工艺的硝酸钾结晶是以三级蒸汽喷射真空泵抽真空，真空结晶器内硝酸钾溶液在低压状态下蒸发水分，从而使溶液温度下降并结晶析出硝酸钾，由于蒸汽喷射真空泵本身在使用过程中有时会出现抽真空时真空度不稳定的情况，因此硝酸钾产品质量将受到影响且蒸汽喷射泵使用反应体系外的水源，增加了污水排放量。该工艺属于间歇式操作方式，效率较低，操作控制复杂、能耗高，生产需消耗蒸汽，且蒸汽压力要达到7MPa以上。

本项目开发的硝酸钾真空结晶装置为六级串联结构的装置，其中一级结晶器内温度控制在65～80℃，真空度为0.01～0.03MPa；二级结晶器内温度控制在50～65℃，真空度为0.007～0.010MPa；三级结晶器内温度控制在42～50℃，真空度为0.006～0.007MPa；四级结晶器内温度控制在35～42℃，真空度为0.003～0.006MPa；五级结晶器内温度控制在25～35℃，真空度为0.0023～0.003MPa；六级结晶器内温度控制在15～25℃，真空度为0.001～0.0023MPa。当溶解槽内的物料进入到真空结晶装置时，通过真空机组产生真空使料浆闪蒸降温，第N(1

图3 串联式六级真空连续结晶工艺示意图

Fig.3 Schematic diagram of continuous crystallization in six vacuum tubes installed in series

2.2 逆流三效降膜浓缩工艺

传统的浓缩装置采用逆流加料，一效常压、二效负压双效浓缩，虽蒸汽利用率较以往有较大提高，但其二效温度在125～130℃，温度较高，对设备材质的抗腐蚀性要求较为严格，且该方法浓缩后采用与外循环水换热冷析的间歇式操作方式，效率较低。

本项目开发的逆流三效浓缩装置为降膜浓缩装置与氯化铵真空连续结晶装置相连，其中三效降膜浓缩装置中温度为50～70℃，真空度为0.07～0.10MPa，二效降膜浓缩装置中温度为90～100℃，真空度为0.08～0.10 MPa，一效降膜浓缩装置中温度为110～115℃，真空度为0.18～0.25MPa。从硝酸铵装置中生产的硝酸铵溶液与硝酸钾母液在混合槽内混合均匀后，就会经逆流三效装置进行浓缩，最终浓缩至密度为1.30～1.37g/cm3，含水量为50%～80%，然后进入温度为50～70℃，真空度为0.07～0.10MPa的真空结晶器内结晶。逆流三效降膜浓缩工艺见图4。

1.真空器;2.三效分离室;3.三效加热器;4.二效分离室;5.二效加热器;6.一效分离室;7.一效加热器;8.三效循环泵;9.三效出料泵;10.二效循环泵;11.二效出料泵;12.一效循环泵;13.一效出料泵;14.冷凝器;15.浓缩预热器;16.结晶器;17.混料槽

图4 逆流三效降膜浓缩工艺示意图

Fig.4 Schematic diagram of countercurrent three effect falling film concentrates

2.3 原位再生和直接回用双向废水循环利用系统工艺

该硝酸钾生产工艺中，由硝酸钾结晶、浓缩装置、氯化铵结晶装置得到的工艺冷凝液进入工艺冷凝液收集系统，汇集的冷凝液分成两部分，一部分直接返回氯化钾溶解槽作为溶解用水，另一部分则通过膜分离系统净化分离，分离出的脱盐水进入脱盐水系统，而剩余的膜分离浓缩液返回氯化溶解装置，由氯化铵离心分离装置得到的氯化铵母液返回氯化钾溶解槽，以上三种返回溶液循环使用。废水循环利用系统工艺流程见图5。

图5 废水循环利用系统工艺示意图

Fig.5 Schematic diagram of wastewater recycling system process

3 讨论

(1)和传统硝酸钾真空结晶工艺相比，串联式六级真空连续结晶工艺使用空气作为冷却介质，不需使用冷却水与蒸汽；采用大风量、小功率的轴流风机，耗电较低；实现了连续式操作生产，降低了生产成本，生产能力提高20%。

(2)和传统的浓缩工艺装置相比较，逆流三效降膜浓缩工艺装置每生产1t硝酸钾节省蒸汽0.1t，三效蒸发器在低温度、低浓度环境下运行，从而减轻了料浆对设备的腐蚀。

(3)双向废水循环利用系统工艺将各工序产生的工艺废水回收并循环利用，避免了环境污染，降低了工业用水的需求量，每生产1t硝酸钾可节省水0.5t。

4 结论

连续式复分解法生产硝酸钾技术集成了串联式六级真空连续结晶、逆流三效降膜浓缩、废水循环利用等关键装置及工艺，可以达到清洁化结晶生产，减轻料浆对设备的腐蚀程度，蒸汽余热得到有效利用，生产成本大大降低，同时能够实现生产废水的零排放，对节能降耗、高品质的硝酸钾工业化发展有一定的积极作用。