萃取精馏分离甲苯-甲醇共沸体系的模拟

管 婷，李文秀，张 弢

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

甲苯和甲醇均为很重要的有机溶剂[1-2]，被广泛的应用在医药、精细化工等领域[3-5]。在标准一个大气压下形成共沸物，其共沸摩尔组成分别为：甲醇 88.2%，甲苯 11.8%，两者形成的共沸物是最低共沸混合物，难以通过普通精馏将其分离。

最早人们使用水萃取与普通精馏分离相结合的两步法进行分离，但使用此种方法操作及设备费用明显的增加了，从而导致经济性变差，因此开发一种合理的一步法来分离甲醇-甲苯共沸物将变得极为迫切。目前萃取精馏技术[6-10]相对来说比较成熟，找到合适的萃取剂，建立甲苯-甲醇萃取精馏工艺流程并提供必要的参数将变得十分重要。

离子液体[11-13]作为新型萃取剂具有良好的物化性质：液态范围较宽、难挥发、盐效应显著、热熔大等。拥有这些性质的离子液体在萃取精馏过程中作为萃取剂拥有着传统有机溶剂[14]和无机盐[15-16]无法比拟的优势。

本文本文通过COSMO-RS[17-18]中的COSMOthermX对分离甲苯-甲醇共沸物系的离子液体进行了筛选，最终选择1-癸基-3-甲基咪唑醋酸([DMIM][OAC])为萃取剂，分离甲苯-甲醇共沸体系。基于Aspen Plus流程模拟软件，对甲苯-甲醇混合物的萃取精馏过程进行工艺模拟。通过分析塔板数、原料进料位置、溶剂比、摩尔回流比等参数对分离效果及能耗的影响，并对参数进行优化,确定最佳工艺操作参数,为其实际精馏工艺的设计提供了理论基础。

1 离子液体筛选

COSMOthermX(version C2.1,release 01.11)软件是一个命令行/文件驱动程序，可以直接从计算机操作系统中运行。可以计算任何温度和压力下的溶剂或溶剂混合物和溶质，COSMOthermX可以通过COSMO-RS理论的化学式去计算各种各样平衡热力学性质或导出量等等。COSMOthermX是COSMOtherm命令行程序的图形用户界面，它允许COSMOtherm程序的交互使用、化合物的选择、属性输入准备、程序运行和显示计算结果。COSMO-RS是基于量子化学计算的统计热力学方法去预测流体和液体混合物的热力学方法。由于基于量子化学模型，因此被叫做"Conductor-like Screening MOdel"(COSMO)。

本文选择常见的21种阴离子和20种的阳离子，结合成420种不同的离子液体，基于COSMO-RS理论的COSMOthermX软件进行了筛选.考虑到离子液体的溶解性及选择性，最终选定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸盐([DMIM][OAC])为萃取剂，分离甲苯-甲醇共沸体系，离子液体摩尔分数为0.1519时，共沸现象完全消失。

2 工艺流程模拟

化工工艺设计一直是当今时代化工工业领域不可缺少的重要环节，通过化工工艺模拟可以预测该工艺是否能投入生产，是否能达到预期的标准，如何达到最大的经济效益，现如今科技飞速发展，关于化工工业流程模拟的软件层出不穷，使得人们在对工业流程的模拟上变得更加方便与娴熟，本文针对甲苯-甲醇体系，利用Aspen Plus[19-21]软件对含有离子液体的萃取精馏步骤进行流程模拟与参数优化，更直观的了解离子液体在甲苯-甲醇的分离过程产生的效果，为该流程的工业生产提供参考。由先前的工作，本文所使用的离子液体，[DMIM][OAC]展现出了更好的分离效果，所以，本文以[DMIM][OAC]为例，对该工艺流程进行模拟优化。此流程中，选择的是RADFRAC模型，流程图如图1所示。

图1 萃取精馏工艺流程图

在萃取精馏塔中，萃取剂[DMIM][OAC]与甲苯、甲醇混合液分别从萃取精馏塔的顶部与中部进料，经过萃取精馏后，塔顶得到高纯度的甲苯，塔釜混合物中含有甲醇、[DMIM][OAC]以及微量的甲苯。将萃取精馏塔釜混合物输送到溶剂回收塔，经过萃取精馏，塔顶为高纯度的甲醇，塔釜为回收的高纯度[DMIM][OAC]，经过换热器降温后输送至萃取精馏塔循环利用。。

3 离子液体物性参数

在本文中，甲苯、甲醇的物性参数由Aspen Plus软件提供，[DMIM][OAC]离子液体的物性参数采用Valderramad等人开创的方法进行估算，结果如表1所示。

表1 [DMIM][OAC]离子液体物性参数

4 Aspen Plus模拟条件

原料混合物的流量为100kmol/h，其中甲苯摩尔分数为0.5，甲醇摩尔分数为0.5，分离要求塔顶产品甲苯质量分数大于99.9%，萃取精馏塔的初始模拟条件如表2所示。通过灵敏度工具确定最优的溶剂比，回流比，全塔理论板数，离子液体与原料进料位置工艺条件。

表2 模拟各操作参数的设定值

5 灵敏度分析

萃取精馏过程的关键在于萃取精馏塔，本文以[DMIM][OAC]为萃取精馏萃取剂分离甲苯-甲醇共沸体系为例，运用灵敏度分析对萃取精馏过程的操作条件进行确定。本文的分离目标是塔顶采出的甲苯的摩尔分数为99.9%。

5.1 塔板数对塔顶甲苯纯度的影响

图2为塔板数的变化对塔顶甲苯摩尔分数、再沸器热负荷以及冷凝器热负荷的影响，图中表明，塔板数小于38块时，当塔板数增多，塔顶甲苯摩尔分数逐渐增加，冷凝器热负荷逐渐降低，而再沸器热负荷逐渐增加；全塔板数大于38块时，塔板数的变化对塔顶甲苯摩尔分数、冷凝器热负荷几乎不再有影响，而再沸器热负荷随着塔板数增加而增加，故塔板数为38块时为最优的工艺条件。

图2 塔板数对甲苯纯度的影响

Fig.2 The influence of stage number on toluene content

5.2 进料位置对甲苯纯度的影响

图3和图4分别为原料进料位置和IL进料位置的变化对塔顶甲苯摩尔分数、再沸器热负荷以及冷凝器热负荷的影响。

图3 原料进料位置对甲苯纯度的影响

Fig.3 The influence of feed stage for material on toluene content

图4 IL进料位置对甲苯纯度的影响

由图3可得，当NF小于27块时，塔顶甲苯摩尔分数(xTol)随着原料进料位置的增加而上升，当大于第27块时xTol呈下降趋势，塔顶甲苯的纯度成抛物线形变换，也就是先增大至接近1后减小，出现一个最大点。

由图4可得，当NIL为2时,xTol值最大，甲苯纯度最高，xTol随进料塔板数的增加而降低，表明IL进料位置设在第2块塔板时塔顶甲苯的纯度最高。

5.3 溶剂比对甲苯纯度的影响

图5为溶剂比的变化对塔顶甲苯摩尔分数、再沸器热负荷以及冷凝器热负荷的影响。

由图可得，甲苯纯度呈现逐渐上升的趋势，但随着溶剂比增加冷凝器与再沸器的能耗也逐渐增加。所以我们应选择在满足甲苯和甲醇质量分数达标的情况下溶剂比最小的条件，既当溶剂比为0.6时最优。

图5 IL进料流量对甲苯纯度的影响

Fig.5 The influence of feed flowrate for IL on toluene content

5.4 摩尔回流比对甲苯纯度的影响

图6为摩尔回流比的变化对塔顶甲苯摩尔分数、再沸器热负荷以及冷凝器热负荷的影响。由图可得，当R小于2.2时xTol随着回流比的增大而增大，此时R对塔顶产品纯度影响较大；在R大于2.2时随着回流比的増大，xTol变化不大，略微有所降低。这是由于此时再增大回流比导致离子液体的浓度减小，分离效果变差。冷凝器与再沸器的热负荷在全范围均呈增长趋势。因此将回流比设为2.2是最优工艺条件。

图6 回流比对甲苯纯度的影响

Fig.6 The influence of reflux ratio on toluene content

5.5 萃取精馏过程模拟结果

表3 萃取精馏过程模拟结果

6 结论

本文基于COSMOthermX软件筛选由常见的21种阴离子和20种的阳离子结合成的420种不同离子液体，考虑到离子液体的溶解性及选择性，最终选定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸盐([DMIM][OAC])为萃取剂，分离甲苯-甲醇共沸体系。然后进行了Aspen Plus流程模拟和灵敏度分析，最终确定了萃取精馏塔的最佳工艺参数：溶剂比为0.6，全塔理论板数为38块，离子液体与原料进料位置分别为第2块与第27块塔板，回流比为2.2；离子液体回收塔的最佳工艺参数是：全塔理论板数为20，回流比为0.5，回收液进料位置为第14块塔板。最终得到99.9%与99.5%质量分数的甲苯与甲醇。说明[DMIM][OAC]作为分离甲苯-甲醇共沸体系的萃取剂具有实际应用前景。