难降解有机磷农药废水催化湿式氧化研究

肖 飞, 苏小进,唐星林

(盐城苏海制药有限公司，江苏 盐城 224100)

在我国，工业有机废水的综合治理尚未得到根本解决，尤其是对难生物降解的有毒有机废水的治理更为困难[1]。这类废水的COD浓度高，且含有多种生物毒害物质，其BOD5/COD值很低，远小于工业废水处理行业公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25[2]。另一方面，目前我国有400多家农药生产厂，生产200多种农药，年产量近30万吨，其中有机磷农药生产约占总产量的80%，而乐果(O,O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(O,O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我国有机磷农药中的重要产品[3]。通常，上述农药生产中含有大量二硫代磷酸酯类化合物，其对微生物有较大的毒害作用，所以这些农药生产废水须经过预处理，实现有机磷的有效去除后，才能进行生化处理。国内研究过的废水预处理方法有：加石灰或氢氧化钠碱解、加压酸解、铜盐络合、活性炭吸附等，但因工程难度大、形成二次污染或处理费用高等问题，这些预处理工艺没有得到广泛应用[4]。

催化湿式氧化技术(CWAO)是在湿式氧化(WAO)的条件下引入催化剂降低反应温度、压力条件，促进有机物的彻底矿化，特别适宜处理浓度高、有毒有害、采用生化法难以奏效的难降解有机废水，是目前处理难降解有机废水的最有效手段之一[5]。此技术实际应用的难点在于制备长效非均相催化剂和制造稳定可靠的反应器材质，并构建高效的反应器类型[6]。通常，CWAO采用均相催化反应系统，所使用的金属离子(如钴、锰、镍离子等)在氧化反应后会随溶液流失，无法重复使用和再生，金属离子对处理液也有后续污染；而使用贵金属非均相催化剂如铂、钌、铱等成本较高，处理效果也无明显优势；采用较为廉价的氧化铜、氧化钛、氧化锌等负载在氧化锆、氧化铈、氧化铝等载体上，是CWAO应用研究较为普遍的工艺，但存在高温高压下氧化物中金属离子易溶出，导致催化活性不断下降的问题。另外，CWAO采用的反应器主要为不锈钢材质，同样存在高温高压下湿式氧化过程导致不锈钢表面金属溶出不断腐蚀的问题。为此，寻找稳定反应材质和催化体系，推动CWAO实用化技术的突破，是环境新技术领域亟待开发的高浓度废水处理工艺之一[7]。

1 试验部分

针对上述问题，本研究配制浓度为200 g/L硝酸钴浸渍液，将多孔海绵钛材料完全浸没于硝酸钴浸渍液中，浸泡10 min后，捞出沥干，随即使用红外线烤灯在100 ℃下均匀烘烤1h，彻底干燥后自然冷却，得到表面附着硝酸钴析出物的海绵钛；将负载了钴盐的海绵钛放入马弗炉中，从室温以2 ℃/min的加热速度加热至350 ℃后，恒温加热3h，再缓慢冷却至室温。将经过热处理后的负载型海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，海绵钛与不锈钢外壳进行爆炸复合前，爆炸剂渗入海绵钛的质量配比为：多孔粉状硝酸铵90%、密度调节剂4%～6%、柴油4%～6%，制造出加工反应器的复合材质，并制成用于后续催化湿式氧化的高温高压反应釜。将含有硫磷脂和有机胺的乐果或稻丰散的废水(COD=2000～2500 mg/L，TP浓度约300～500 mg/L)经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与压缩空气混合，随后进入所述高温高压反应釜内，进行催化湿式氧化(见图1)。催化湿式氧化的处理条件包括：空气/氧气用量为所需矿化COD需氧量的3倍，反应温度为240 ℃，压力为5.0 MPa，采用连续运行。反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部通过液位控制排出。废水COD值由重铬酸钾法测定，TP组分由气相色谱测定。

图1 催化湿式氧化工艺流程图

2 结果与讨论

在有机磷农药废水的催化湿式氧化反应中，主要研究了氧化剂用量、温度及废水初始浓度对TP及COD去除率的影响。

2.1 氧化剂用量的影响

试验考察硫磷脂和有机胺的乐果或稻丰散废水(TP浓度约300～500 mg/L，COD约2000～2500 mg/L)在250 ℃、5MPa及O2注入量为COD的1～5倍时催化湿式氧化的效率。试验结果如图2、图3所示：供氧量对有机磷废水的催化湿式氧化效果影响较明显，随着供氧量的增加，反应速度加快，有机物去除率提高；另以供氧量分别为COD的3倍和4倍时作比较，投加量的变化对有机磷去除率影响不大，表明供氧量为理论需氧量的3倍计量投加为宜；随反应时间延长，供氧量对有机磷氧化率的影响有所减弱，但COD去除率的差异随反应时间的增加没有减小，供氧量一直是COD去除率的限制因素，这可能是因为有机磷氧化为更稳定的中间产物，而中间产物更难氧化使得COD去除滞后，并表现为COD去除率受氧化剂量变化的影响更加显著。

图2 供氧量对总磷去除率的影响

图3 供氧量对COD去除率的影响

2.2 温度的影响

考察有机磷废水在5.0 MPa，供氧量为理论需氧量的3倍时，反应温度为200～260 ℃时对催化湿式氧化效果的影响，试验结果见图4、图5。反应温度对催化湿式氧化的效果跟反应时间有关，随反应时间的延长，反应温度的差异对有机磷废水去除效果的影响逐渐减小，这是因为氧化反应逐渐趋于完全，后期反应与温度变化关系不密切，因此，在反应温度为200～260℃范围即可实现较高的有机物去除率，高于该温度范围时将进一步增加能耗，但并不能有效提高有机物去除率。另外在该温度范围尽管温度升高，对有机磷废水的降解有正效应，但高于240 ℃后，降解效率明显减慢。TP和COD的去除率在不同温度下随时间的变化规律具有相似性，但COD的去除率均低于TP去除率，这可能是由于有机磷持续氧化生成更稳定的中间产物，导致该废水的彻底矿化较难；反应初期氧化速度很快，体现了自由基反应的显著特征，后期渐趋平缓。

图4 不同温度TP去除率-时间关系

图5 不同温度COD去除率-时间关系

2.3 废水初始浓度的影响

试验考察240 ℃、5 MPa时，有机磷废水在不同浓度(TP从约250～500mg/L、COD值从约1500～2500 mg/L)的催化湿式氧化情况，供氧量为COD的3倍，此投加量可保证降解有机磷废水所需的氧化剂量。试验结果如图6、图7所示：随着反应时间的延长，TP及COD去除率逐渐上升且不同初始有机浓度废水的去除率差异减小，15 min时TP去除率为92.5%～97.1%，COD去除率为66.5%～73.6%；另外，进水有机浓度越高，最终出水的有机物去除率越高，可见催化湿式氧化法处理有机磷废水在较宽的浓度范围内仍有良好的效果，且更适于处理相对浓度更高的废水。

图6 初始有机浓度对TP去除率的影响

图7 初始有机浓度对COD去除率的影响

3 有机磷废水催化湿式氧化动力学模型

采用关联反应温度、有机物浓度和供氧量三种影响因素的指数型经验模型，分析有机磷废液的催化湿式氧化动力学，从宏观上体现湿式氧化的实际情况：

(1)

式中k0为指前因子，单位决定于m、n；Ea为活化能，kJ/mol；R为气体常数；T为温度，K；C为有机物浓度(TP或COD)，mg/L；[O2]为氧气浓度，mg/L；m，n为反应级数；t为反应时间min。

图8 TP氧化速率-浓度关系

采用微分法求解反应级数m、n的值：以图6、图7不同有机磷废水的初始浓度数据作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(C)图回归得mTP=1.32，mCODcr=1.29(图8、图9)；由图2、图3不同氧投加量数据作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(CO2)图回归得nTP=0.38，nCODcr=0.17(图10、11)。就此，TP氧化速率与其浓度呈近似1.32级关系，与H2O2浓度呈0.38级关系，而以COD去除率为基准拟和的反应级数与基于TP氧化速率的级数略有不同，分别为1.29级和0.17级，由基于TP或COD反应级数值都可看出有机物的初始浓度比O2浓度对反应的影响要大[8]。

图9 COD氧化速率-浓度关系

图10 TP氧化速率-O2浓度关系

图11 COD氧化速率-O2浓度关系

图12 有机磷废水经验模型Ln(k)-1/RT关系

图13 有机磷废水经验模型Ln(k)-1/RT关系

由不同温度数据(图4、图5)用最小二乘法回归求得经验模型速率常数k列于表1中[9]。再从Ln(k)-1/RT的关系求得经验模型表观活化能，见图12、13。在确定表观活化能的基础上，结合式(1)得到指前因子，结果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表观活化能分别是38.65 kJ/mol和53.12 kJ/mol。至此，TP废水湿式氧化经验模型为：

(2)

(3)

表1 有机磷废水催化湿式氧化指数型经验模型速度常数

表2 TP废水催化湿式氧化指数型经验模型表观活化能与指前因子

4 结论

有机磷废水的催化湿式氧化试验考察了供氧量、有机初始浓度及反应温度的影响，研究结果表明：供氧量为废水理论需氧量的3倍，COD在1500～2500mg/L范围内仍保持高去除率；200～260 ℃为TP催化湿式氧化的适宜温度范围，TP去除率达到97%。另外，研究还分别建立基于目标污染物TP和其废水COD值氧化降解反应的指数型经验动力学模型。