搪玻璃使用寿命及其理化性能研究进展

薛洪喜，崔永凤，徐坤山，刘 杰，李志恒

(1.烟台大学化学化工学院，烟台 264005；2.淄博市产品质量监督检验所，淄博 255000)

0 引 言

搪玻璃设备是将搪玻璃釉喷涂于金属基体表面，经高温烧制，使搪玻璃釉熔化附着于金属基体表面而制成的，兼具有金属强度和搪玻璃耐腐蚀、易清洁的优良性能，在化工、医药、食品等行业生产中具有不可替代的作用[1-2]。但是，搪玻璃使用过程中极易发生开裂，且它的理化性能离生产要求还有一定差距。因此，研究改进搪玻璃理化性能，延长其使用寿命，对于保障医药和化工行业安全生产、预防安全生产事故具有重要意义。

搪玻璃的主要成分及结构与玻璃类似，其长程无序的硅氧网络结构决定了搪玻璃应变容限、断裂韧性低以及对裂纹高度敏感的特性。釉料组成、搪烧工艺、介质的腐蚀性、使用环境、运输方式等因素会造成搪玻璃出现爆瓷、裂纹、脱落等缺陷，使其失去保护能力。搪玻璃作为脆性材料，其断裂韧性低以及对裂纹敏感等特性会对其应用产生限制。通过向搪玻璃釉中添加一定量的第二相颗粒[3-6]能够使搪玻璃性能得到进一步提高。本文主要围绕搪玻璃耐腐蚀、耐磨损、密着性以及高温防护等性能改善，综述了近几年国内外通过引入氧化物、陶瓷颗粒、研磨添加剂等对搪玻璃性能影响的研究进展。

1 搪玻璃耐腐蚀性能

搪玻璃可以视为一种异相同性的无定形物质，内部质点按规则排序的区域很少，结构主要是由硅氧四面体、硼氧三角体或硼氧四面体以及其他多种化合物形成的混合多面体所构成的不规则连续网架。搪玻璃的耐腐蚀性很大程度上取决于[SiO4]骨架的连续程度。Chen等[7]研究了不同硅含量的搪玻璃在硫酸中的腐蚀情况，研究表明硅含量在60%(质量分数)以上时，耐久性能由其高度连接的硅酸盐网络和致密的胶结层所保证。舒明勇等[8]通过将白炭黑添加到搪玻璃釉中进行研究，发现引入白炭黑(1～2 μm)含量不超过6%(质量分数)时，可以增强料浆流动性和分散性从而提高涂搪性，同时加入白炭黑降低了搪玻璃釉的结晶温度，促进β-SiO2液态相迁移进入[AlO4]网络中，形成NaAlSiO4晶相，改善了搪玻璃的化学稳定性，使耐酸度达到11.84 mg/(cm2·d)。

搪玻璃表面的腐蚀涉及到表面离子交换和硅氧网络骨架的侵蚀溶解，酸性溶液对表面的侵蚀主要是酸中的H+与搪玻璃表面的碱金属离子(R+)进行离子交换，使硅原子周围的4个桥氧均与H+形成-OH，即发生如下反应[9]：

SiO-R+H+→Si-OH+R+

(1)

SiO2作为网络形成体被引入，增强了搪玻璃的网络结构，使[SiO4]骨架连接程度更高，结构更加致密，能够有效限制R+与H+的交换,同时酸蚀过程中在表面形成的硅酸凝胶(SiO2·xH2O)或水化硅酸盐也一定程度上阻碍了腐蚀的进行，从而增强了搪玻璃的耐酸化学稳定性。

有研究表明，碱金属氧化物的加入可以使涂层组织更加细腻化，局部结构趋于有序化，从而有利于提高化学稳定性。唐旋等[10]通过将不同质量分数的Li2O加入到搪玻璃釉中发现，Li2O不仅能够降低搪玻璃釉的软化点，有利于气泡逸出，使表面更加平整，而且其所含Li+半径小和场强高的特点能够起到聚集周围粒子的作用，使得搪玻璃局部结构趋于有序化。同时，形成的锂辉石相可以有效提高搪玻璃的耐酸性能。

高含量SiO2的搪玻璃遇到碱溶液时会发生剧烈化学反应，生成水溶性的碱性硅酸盐，最终使硅氧网络能够全部溶解于碱液中,反应如下[11]：

2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O

(2)

2NaOH+SiO2·xH2O→Na2SiO3+xH2O

(3)

许金沙等[11]认为Zr4+的引入提高了搪玻璃结构的完整性，并且在碱性溶液腐蚀下，在表面形成的Zr(OH)4层能够阻碍腐蚀的进行，从而提高搪玻璃的耐碱腐蚀性能。Chen等[12]研究了不同ZrO2含量的搪玻璃对酸碱腐蚀的影响，发现在不改变耐酸性能的条件下，加入适量的ZrO2可使耐碱性能提高2倍以上。搪玻璃釉中引入适量ZrO2可以使搪玻璃结构中的Si-O-Si键被Si-O-Zr键取代，形成的[ZrO4]能够提高网络结构连续性。另外Zr4+高电价和高场强的特点进一步抑制了离子之间的交换作用，改善了耐酸碱性能。

SiO2、碱金属氧化物的引入一方面通过增强网络结构连续性，限制离子迁移与交换，另一方面则是形成“多碱效应”和较高化学稳定性的晶体来提高耐腐蚀性能。然而搪玻璃与金属基体界面反应产生的气态产物及其逸出也会降低搪玻璃的耐蚀性能。Chen等[13]发现Al2O3颗粒可以增强搪玻璃涂层的高温强度和粘度，能够抑制气体的逸出，减弱界面反应，使涂层界面更加稳定，从而有效提高涂层的耐蚀性。

2 搪玻璃耐磨损性能

搪玻璃作为脆性材料具有较高的硬度，但其脆性以及低断裂韧性会对其耐磨损性产生不利的影响。研究人员发现通过引入研磨添加剂或颗粒的方法可以有效提高搪玻璃的耐磨损性能[14-15]。在搪玻璃釉中添加适量的CeO2能够起到破坏网络结构，降低高温粘度的作用。同时Ce元素具有很强的吸附能力，能降低熔体凝固过程中固液界面上的表面张力，增强熔体流动性，从而增加对金属基体表面的润湿性,且CeO2的强氧化性能够降低界面反应的活化能，促进界面反应的发生从而提高结合强度。CeO2或含Ce的化合物在搪玻璃内部作为形核质点能够提高形核速率并使晶粒细化，抑制晶粒长大，这不仅使搪玻璃表面更加平整光滑，组织结构更加致密，而且能够降低搪玻璃的孔隙率和摩擦系数，可以有效抑制搪玻璃的摩擦磨损，避免表面以及内部裂纹的形成和扩展[16]。

稀土氧化物的添加，改善了搪玻璃的粘度、悬浮性和流动性，使气泡易于逸出。并且弥散分布的细小微晶能够增强搪玻璃的微观结构，降低磨损程度。Feng等[17]发现在SiO2-Al2O3-ZrO2-Ba(Sr,Ca)O基玻璃陶瓷中,BaSi2O5晶体的存在能够提高摩擦系数和磨损率，在球磨时添加Cr2O3能够抑制部分BaSi2O5晶体的析出，使磨损率略有降低。而在熔炼过程中添加Cr2O3能够几乎完全抑制BaSi2O5的沉淀，从而大大降低摩擦系数和磨损率。

Rossi等[18-22]研究了研磨添加剂、硬质颗粒的加入对搪玻璃耐磨性的影响。他们认为搪玻璃的磨损可能始于裂纹成核处的孔隙，并沿着孔隙传播，而搪玻璃的脆性断裂以及大孔隙的存在，能够降低机械阻力从而促进裂纹的扩展增加磨损率。石英颗粒[18]在搪玻璃釉中不仅具有优异的溶解性和相容性，而且还能够提高高温粘度，从而降低搪玻璃的孔隙率并提高硬度，使其更加耐磨。作为研磨添加剂的长石[18]在搪玻璃釉中能够起到助熔剂的作用，降低烧成温度并控制熔体粘度，促进搪玻璃致密化，使表面更加光滑。同时，长石可以促进析晶，阻碍裂纹的萌生和扩展，进一步提高搪玻璃的强度和硬度。而锂辉石和硅酸锆[19]在搪玻璃釉中的不完全溶解会导致表面粗糙度的增加，使其容易受机械作用而剥落从而增加磨损率。较好溶解度的研磨添加剂主要通过减小搪玻璃内部孔隙尺寸和降低孔隙率，使内部结构更加致密从而阻碍裂纹的形核和扩展，但研磨添加剂的用量和尺寸存在阈值，若超过则会导致磨损恶化。

搪玻璃釉中添加的SiC颗粒能够均匀分散并具有良好的界面结合性，能够减弱内部裂纹成核的可能性，使得搪玻璃只涉及表面磨损。且在耐磨性测试期间,搪玻璃的表面粗糙度几乎保持不变，表明添加SiC颗粒可以提高搪玻璃的机械强度并进一步增强耐磨损性能。但是添加石墨颗粒的搪玻璃表面粗糙度随着测试的进行会逐渐增加，主要是由石墨颗粒硬度低以及颗粒从表面剥落而导致。碳化钨(WC)颗粒的团聚会导致搪玻璃孔隙率增加，对搪玻璃耐磨损性能产生不利影响。若对WC颗粒进行超声搅拌处理，会获得较好的颗粒分布和较低的孔隙率。在经过5 000次磨损循环后，可以将质量损失从100 mg以上减少到10 mg以下，能够显著提高耐磨损性能[20-22]。

Feng等[23]认为当搪玻璃局部凸起的表面与摩擦介质的接触面积很小时，磨损过程中产生的细小磨屑会被填充到烧结过程中产生的空隙中，能够作为固体润滑剂降低搪玻璃的摩擦系数和磨损损失。Rossi等[24]研究发现随着Al2O3含量的增加，搪玻璃表面显示出更高的粗糙度，但由于Al2O3颗粒比其他成分坚硬，所以当分布于表面或亚表面的颗粒越多时，涂层抵抗磨损的能力越强，这虽有利于搪玻璃的抗磨性但对耐腐蚀性能造成了不利影响。

搪玻璃的磨损主要涉及表面磨损以及亚表面损伤，对于表面产生的损伤在循环摩擦下容易促进内部裂纹形核和扩展，容易造成搪玻璃的剥落从而失去保护能力。硬质颗粒和研磨添加剂的引入使得未熔融的颗粒提供形核质点，使晶粒细化并抑制晶粒长大，使内部具有低孔隙率和致密的结构，从而有效阻碍表面裂纹向内部生长。加入的第二相颗粒要尤其避免颗粒团聚，团聚会导致比较大的孔隙率，促进裂纹形核和扩展。搪玻璃韧性和致密性的提高，以及降低其裂纹敏感性等是解决这类问题的重要措施。

3 搪玻璃密着性能

搪玻璃作为一种在金属基体上涂覆并烧制而成的无机材料，只有两者紧密结合，才能充分发挥其优异的保护性能。Chen等[25]研究了CoO、NiO对搪玻璃/钢的密着效果，金属基体表面在高温环境中迅速氧化并形成一层氧化物(主要为FeO),而搪玻璃在烧成过程中存在以下反应(Me=Ni,Co)[26]：

(4)

由于Fe2+与Ni2+反应的吉布斯自由能为负值，导致Ni2+还在扩散路径上时就被还原，所以在界面附近处形成FeCo微合金片，同时对Ni2+向界面的扩散产生阻碍，使得铁镍的枝晶体很难形成，只在搪玻璃/钢界面附近形成岛状结构，使得附着效果不如Co2+。由于Fe2+与Co2+之间难以发生反应，所以在界面处容易达到过饱和并形成合金沉淀。这些合金沉淀与铁钴枝晶连接形成锚固点并快速生长，成长的树枝状晶体能够改善钢基体的粗糙度并提供高密度的机械互锁，从而增强了搪玻璃/钢的附着力。

Chen等[27]在探究Ti元素对含CoO的搪玻璃与钢之间的附着力的影响时发现，TiO2含量较高时，能够在界面处形成FeTiO3晶体,分散的FeTiO3晶体和TiO2会阻碍搪玻璃中的Co2+向界面扩散，并且TiO2能够与扩散途中的Co2+形成CoTiO3晶体进一步阻碍其向界面扩散。FeTiO3晶体能够为Fe-Co合金成核提供额外表面，使界面处锚固点数减少，降低了搪玻璃与钢的密着性。

通常，良好的附着力与搪玻璃/钢界面处的高密度锚固点和枝晶体相关[28-30]。当搪玻璃/钢界面具有更多的锚固点和枝晶体时，才能获得更高的界面粘和性，从而能够承受垂直于界面的更高应力。只有搪玻璃与金属基体具备优异的化学键合和机械互锁时，才能有效避免搪玻璃在外部作用力或高温热冲击下的剥落。

4 搪玻璃耐高温性能

4.1 抗热震性能

近年来搪玻璃由于其优异的高温力学性能在液体发动机、反应器等方面得到了广泛应用。但由于搪玻璃与金属基体热膨胀系数的差异、对裂纹敏感以及断裂韧性低等特性，增加了涂层在热冲击过程中开裂、剥落的风险。金属基体与搪玻璃热膨胀系数的差异会导致搪玻璃在经受热冲击时，造成内外侧较大的温度梯度，在热应力的作用下使搪玻璃开裂。安志斌等[31]发现CeO2的添加不仅能够显著提高搪玻璃的热膨胀系数,降低温度梯度变化并降低涂层界面的内应力，而且未熔化的CeO2能够作为形核质点，使晶粒细化,组织更加致密。同时细小孔隙的产生能够提高孔隙率，降低弹性模量，使热应力减少并释放搪玻璃内的残余应力，从而提高抗热震性能。李护林等[32]发现Cr2O3颗粒在搪玻璃中主要通过裂纹桥连、界面扩散两种增韧方式[33]来提高抗热震性能。肖峰等[34]发现[AlBO]w在搪玻璃中作为增强相而独立存在。热震过程中由于[AlBO]w晶须具有较大的弹性模量和强度，能够在搪玻璃中局部抵抗应变并获得更多的应力集中，从而降低了周围搪玻璃基体的应力。同时在微裂纹扩展时，[AlBO]w晶须能够通过裂纹桥连、偏转的增韧方式使搪玻璃具备优异的抗热震性能。

陈明辉等[35-41]研究人员发现，陶瓷颗粒(Cr2O3、Al2O3)、金属粉(NiCrAlY、纳米Ni)或者陶瓷颗粒+金属粉(Al2O3+Ni、Cr2O3+NiCrAlY+Ni)等能够显著提高搪玻璃的抗热震能力。NiCrAlY合金[35]在高温下具有优异的抗氧化性和机械稳定性，能够在搪玻璃中均匀分散，并与搪玻璃釉表现出很好的相容性，能够显著提高搪玻璃的抗热震性能。例如，加入的NiCrAlY合金与搪玻璃的热膨胀系数和弹性模量的差异能够使合金颗粒周围区域形成压应力区，在循环热冲击下，裂纹在扩展过程中受到压应力的作用：(1)若压应力足够大就会导致裂纹发生偏转，增加裂纹的扩展路径，并且可以使搪玻璃内部积累的弹性应变能得以释放；(2)当压应力不足以使裂纹发生偏转时，裂纹会沿着直线扩展并被NiCrAlY合金桥接，NiCrAlY合金施加的闭合力不仅能够降低裂纹尖端的应力强度，而且穿晶断裂也消耗掉大量裂纹能量，从而能够防止裂纹过度张开；(3)当裂纹完全穿过NiCrAlY合金或者使NiCrAlY合金与搪玻璃产生剥离时，降低对NiCrAlY合金的约束力，使NiCrAlY合金发生塑性变形并进一步消耗裂纹能量。陈明辉等[36]认为也可以通过控制喷涂工艺使合金平行于涂层表面排列，能够有效阻碍裂纹向搪玻璃/金属基体界面处扩展。NiCrAlY合金对搪玻璃的增强主要是消耗裂纹能量并提高裂纹扩展功，阻碍其扩展。而Al2O3颗粒的增强机制与合金的机制有所不同。

Chen等[37]研究了不同粒径的Al2O3颗粒的增强效果，发现具有较高比表面积的小尺寸Al2O3颗粒(平均粒径为1 μm)主要是通过界面反应以及扩散机制来增强搪玻璃的断裂韧性，从而提高抗热震性能。通常，网络改性剂(例如K+、Na+)可将桥氧(Si-O键)转变为非桥氧，从而导致玻璃骨架(SiO4、BO4)的连接性降低，因此导致流动性和热膨胀系数稳定增加。在Al2O3/M2O<1(M表示碱原子)的摩尔比的情况下，Al3+以形成[AlO4]四面体的形式进入网络，增加了搪玻璃网络的连通性，进一步增加含量则会使Al3+以氧的八面体配位的修饰物进入网络[38]。同时Al2O3在搪玻璃中的溶解保证了搪玻璃釉/Al2O3界面的化学键合，并且在高温烧成和循环热冲击下使其界面处发生反应和相互扩散，导致Al2O3颗粒周围的原子重排，Al2O3颗粒中的Al3+扩散到搪玻璃中，而搪玻璃中的Zn2+、K+和Na+则向Al2O3颗粒表面扩散。随着反应时间的延长，在界面处形成了ZnAl2O4和Na(K)AlSi3O8，使搪玻璃中的Zn2+与Na+的含量降低，提高软化温度，增强高温稳定性。大尺寸的Al2O3颗粒(平均粒径为6 μm)在搪玻璃中主要以裂纹桥连、偏转机制来阻碍裂纹扩展，提高其抗热震性能。

4.2 耐高温氧化性

搪玻璃中的Al2O3以[AlO4]四面体的形式进入网络结构，能够增强搪玻璃网络的连通性。作为研磨添加剂加入后可以显著提高搪玻璃釉的软化温度，并且能够起到细化晶粒，抑制生长的作用，使搪玻璃具有优异的耐高温性能。Wu等[42]发现Al2O3颗粒的加入能够提高搪玻璃网络对于氧的阻碍作用。富铬镍基高温合金在900 ℃氧化1 000 h后，在表面形成了由Cr2O3和TiO2组成的氧化层，Cr2O3作为一种保护性的氧化膜，能够大大减缓合金基体的进一步氧化。但由于TiO2的存在，降低了氧化膜的致密性，从而促进氧的内部扩散并加速氧化。而在合金基体上涂覆含有Al2O3颗粒的搪玻璃可以很好地阻碍高温氧化。从文献[43]中了解到氧在硅酸盐网络结构中的扩散主要依赖氧分子的溶解及其与网络中非桥氧的交换来实现。Al2O3颗粒溶解在搪玻璃网络中降低了网络中的非桥氧，增强了网络结构的稳定性，致密的搪玻璃网络结构能够在一定程度上阻碍氧的交换。Al2O3颗粒与搪玻璃釉具有良好的相容性，随着溶解饱和后，未溶解的颗粒随机散布在涂层中，增加了氧的扩散路径使合金基体的氧化速率减缓。

Al2O3颗粒可显著提高搪玻璃的高温抗氧化性能，但Al2O3颗粒与搪玻璃能够在高温下发生强烈的界面反应，使搪玻璃在无压烧结过程中难以致密化。石英颗粒作为搪玻璃釉的主要成分且具有优异的相容性，不会有严重的界面反应。Shen等[44]发现搪玻璃中石英颗粒的溶解会导致SiO2含量的增加，可以补偿由于ZrSiO4的沉淀而导致的SiO2损失。并且在搪玻璃与金属基体之间形成的Ti5Si3/Ti3Al双分子层能够有效阻止氧的渗透。在该研究中，石英颗粒在搪玻璃中不稳定，会发生石英相到方石英相的转变。据文献[45]报道，方石英有利于提高搪玻璃的热膨胀系数，加强与金属基体的结合。与纯搪玻璃相比，添加石英颗粒可以使抗氧化性得到长期的提高。

Xiao等[46]研究了添加Cr2O3陶瓷颗粒的复合搪玻璃在TC4钛合金上的高温氧化性。发现Cr2O3陶瓷颗粒含量达到30%(质量分数)时，搪玻璃具有最佳的高温抗氧化性。Cr2O3陶瓷颗粒具有较高的熔点和化学稳定性，当Cr2O3的含量大于20%(质量分数)时，在700 ℃氧化100 h时未熔融的颗粒能够充当晶核并诱导结晶，使主晶相从钠长石(NaAlSi3O8)变为硅酸钠(Na2Si2O5)。硅酸钠的熔点较低，因此在700 ℃的长期氧化过程中，硅酸钠(Na2Si2O5)可以软化并粘接搪玻璃内部的裂纹，使裂纹得到愈合从而隔绝外部氧的进入。

5 总结与展望

搪玻璃具有易制备、能够为金属基体提供良好的化学稳定性和热稳定性的特点，在化工、医药、航天等行业广泛应用。本文综述了通过引入氧化物、陶瓷颗粒、研磨添加剂等对搪玻璃进行的改性研究。引入的第二相颗粒有些能够起到多重作用，如Al2O3颗粒可以减弱界面反应抑制气体逸出；Al2O3颗粒的高硬度能够增强搪玻璃的磨损性能；作为韧性第二相颗粒不仅能够对搪玻璃进行增韧，阻碍裂纹的快速扩展，增强其抗热震性能，而且提高了搪玻璃网络结构连续性，阻碍氧的交换减缓合金基体的高温氧化。

添加氧化物、陶瓷颗粒、研磨添加剂等能够提高搪玻璃的性能，但搪玻璃作为脆性材料，裂纹敏感性等缺陷并没有得到有效解决。特别是在腐蚀介质、热冲击或循环应力下容易产生微裂纹造成搪玻璃开裂和剥落，这些损伤会降低搪玻璃结构的强度，并可能导致使用中的组件发生灾难性故障。针对裂纹的萌生和扩展问题，引入的物质如果通过反应或相变等机理能够控制和处理产生的裂纹，使裂纹在萌生阶段就能够自动愈合并恢复到初始阶段的性能，可以非常有效地解决由于裂纹萌生和扩展而带来的缺陷。具有裂纹修复能力的搪玻璃对于保证结构的完整性和延长使用寿命具有重要意义。