成都平原典型稻作土壤重金属镉有效性及主要驱动机制

王亚婷， 党 媛， 杜焰玲， 余 江， 何玉亭， 沈 杰， 邓思维， 陶红群

(1.成都市环境保护科学研究院，四川成都 610072； 2.四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065； 3.成都市农业技术推广总站，四川成都 610041； 4.四川农业大学资源学院，四川成都 611130)

近年来，随着工农业的快速发展，工业点源和以农业畜禽粪便、肥料、农药等为主的面源土壤重金属污染不断加剧，其中，镉(Cd)超标问题最为普遍和突出[1-3]。土壤-水稻生态系统因土壤淹水和频繁的农业活动，具有对重金属Cd易吸附、易迁移、难修复的特性，长此以往导致Cd含量超标，对人类健康产生极大的威胁[4]。研究表明，工业排放、农业中施用含Cd有机肥及磷肥是稻田生态系统Cd的主要来源，有必要对不同污染源产区土壤-水稻系统Cd富集特征进行比较研究。

土壤中Cd毒性不仅取决于其总量，更大程度上取决于其不同形态所表现的生物有效性[5]。然而，土壤中不同形态Cd的分配比例主要受pH值、有机质含量、质地、电导率等土壤理化性质的影响，其生物有效性高低又与植物不同部位的吸收、分配息息相关[6-7]。因此，不同污染源稻作土壤理化性质的差异直接影响Cd在土壤中的赋存形态及比例，进而影响其在水稻各部位的生物有效性。

本研究通过比较研究成都平原典型污染来源(工业源、农业磷肥源、农业有机肥源)稻作土壤理化性质、水稻各部位镉富集特征，探究Cd富集与土壤理化性质、Cd形态的相互关系，以期明确成都平原典型稻作系统Cd的有效性及主要驱动因子。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

四川省成都市青白江区为平原内传统农耕区(稻—麦/油菜轮作区)，位于成都市东北部，坐标为104°9′37″～104°29′31″E，30°39′33″～30°55′0″N，属内陆亚热带温润季风气候，四季分明，降水量充沛，农业施肥习惯为长期施用有机肥，定义为有机肥源地(AOS)。

邛崃市位于成都平原西南边缘，地理坐标为103°04′～103°45′E，30°12′～30°33′N，属亚热带湿润季风气候区，具有冬无严寒、夏无酷热、气候温和、降水量充沛、四季分明的特点。农业施肥习惯为长期施用磷肥、复合肥，定义为磷肥源地(APS)。

崇州市位于四川省岷江中上游川西平原西部，坐落于103°07′～103°49′E、30°30′～30°53′N，属四川盆地亚热带湿润性季风气候，四季分明，春秋短，冬夏长，降水量充沛，日照偏少，无霜期较长，区内典型工农交错覆盖区在工业园区周边，定义为工业源地(IS)。

1.2 样品采集

结合研究地块的选择依据及现场调查结果，选取青白江、邛崃和崇州3个研究区域共9个研究地块，青白江区域的3个研究地块位于青白江祥福镇；邛崃区域的3个研究地块位于邛崃市临邛镇；崇州区域的3个研究地块位于崇州市燎原乡。

2017年3月在每个污染源类型研究区域选取3个具有代表性的土壤，采用五点式采样法，采集耕作层(0～20 cm土层)土壤，等质量混合均匀后作为该区代表样。土壤样品带回实验室后室温下风干，磨碎，分别过2.000、0.149 mm尼龙筛备用。

1.3 测定项目及方法

土壤pH值按照土水比1 g ∶2.5 mL，采用酸度计法测定；土壤电导率采用溶液浸提电导率仪测定；有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定；土壤机械组成采用比重计法[8]测定。

Cd赋存形态采用欧洲共同体标准物质局(BCR)连续提取法，(1)酸溶态(主要为交换态和碳酸盐结合态)：40 mL 0.11 mol/L醋酸提取；(2)可还原态(铁锰氧化结合态)：40 mL 0.5 mol/L盐酸羟氨(pH值=1.5)提取；(3)可氧化态(有机质与硫化物结合态)：20 mL 8.8 mol/L 过氧化氢(pH值为2～3)，50 mL醋酸铵(pH值为2)提取；(4)残渣态：浓硝酸(HNO3)与氟化氢(HF)体积比3 ∶1[9]提取。

称取1.00 g过100目的水稻样品，采用浓硝酸、氢氟酸、高氯酸三酸消解后定容，上多通道接收电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MC)测定水稻根、茎叶和糙米的Cd含量[8]。

富集系数[10]计算公式：

式中：Csoil代表研究地块土壤中Cd的含量，mg/kg；Ccrop代表水稻根、茎叶和糙米中Cd的含量，mg/kg。

1.5 数据分析与处理

试验数据采用SPSS 20.0进行处理及统计学分析，表格和图形绘制均采用Excel 2016完成。

2 结果与分析

2.1 成都平原典型稻作土壤理化性状分析

表2为成都平原不同污染源产区稻作土壤基本理化性质，工业污染产区(IS)土壤总Cd含量显著高于农业污染产区(AOS、APS)，平均含量达1.21%，达GB 15618—2009《国家环境土壤质量标准》中0.3%的4倍，AOS、APS产区土壤平均总Cd含量为0.82%，接近环境标准值的3倍；研究表明，工业污染源是其周围农田重金属Cd含量超标的主要原因，周边污染面积占比可达21%[11]。因此，本研究选取的3类稻作土壤均为典型镉污染试验地。3类产区间土壤pH值、电导率、机械组成、全氮含量、速效磷含量有不同程度差异，其中IS产区土壤pH值、粉粒和黏粒含量显著低于AOS产区，其电导率、沙粒含量显著高于AOS产区。土壤理化性质是影响土壤Cd吸附与解析的重要因素，直接影响重金属在土壤中的有效性，结果表明，低pH值、轻质地产区土壤Cd含量高。

表2 成都平原典型污染源稻作土壤基本理化性质

注：同列数据后不同小写字母表示相同理化指标在不同污染源地间差异显著(P<0.05)。

2.2 成都平原典型稻作土壤水稻Cd各部位富集特征

不同产区水稻生育期各部位Cd富集表现有所不同。由图1可知，分蘖期各部位Cd富集量均表现为IS>APS>AOS，其中IS与AOS差异显著，IS水稻分蘖期根、茎叶平均Cd富集量分别达1.431 2、0.544 4 mg/kg，AOS水稻分蘖期根、茎叶平均Cd富集量分别为0.718 8、0.145 4 mg/kg；此外，不同产区间分蘖期茎叶Cd富集量均存在显著性差异。

抽穗期各部位Cd含量在不同产区间无显著差异。进入成熟期后，水稻根、茎叶和糙米中的Cd富集量在不同产区间差异明显，均表现为IS>APS>AOS。其中，成熟期根部中IS平均Cd富集量达1.702 7 mg/kg，显著高于AOS(0.694 9 mg/kg)；茎叶中Cd富集量在不同产区间均达显著差异水平，此时，IS水稻茎叶Cd富集量达2.879 1 mg/kg，APS达1.682 1 mg/kg，AOS达0.580 4 mg/kg；IS、APS糙米中Cd富集量平均达0.274 5 mg/kg，显著高于AOS(0.127 6 mg/kg)。

2.3 成都平原典型稻作系统Cd富集系数与理化性质的关系

对研究区域水稻各部位Cd富集系数与土壤理化性质进行相关分析，获得Pearson相关系数，Pearson相关系数值越大，表示相关性越好。由表2可知，Cd富集系数与土壤有机质含量、电导率和沙粒含量均为正相关，而与土壤pH值、粉粒和黏粒含量均为负相关。表明土壤有机质含量、电导率和沙粒含量越高，重金属Cd富集系数越大，也就是说重金属在土壤-水稻系统中的迁移能力越强；与之相反，土壤pH值、粉粒和黏粒含量越高，重金属富集系数越小，换言之，重金属的生物有效性随着pH值、粉粒和黏粒含量的提高而降低。

由表2可知，水稻各部位富集系数与pH值负相关，特别是茎叶在抽穗期与pH值达显著负相关水平(相关系数为-0.704)。说明降低土壤pH值能显著增加水稻对重金属的吸收；水稻各个部位Cd的富集系数与土壤质地也表现出较强的相关性，在水稻成熟期根部Cd的富集系数与沙粒、粉粒含量的相关系数分别为0.723和-0.728，在置信度为0.05时，显著相关，糙米中Cd富集系数与沙粒、粉粒含量的相关系数分别为0.747和-0.913，分别在置信度为0.05、0.01时显著相关；成熟期水稻根部Cd的富集系数与总磷含量相关系数达到 -0.829，在置信度为0.01时相关性达到显著水平。

表2 Cd富集系数与土壤性质之间的相关系数

注：*、**表示在置信度(双测)为0.05、0.01时，显著相关。表3同。

2.4 成都平原典型稻作系统Cd富集系数与土壤Cd形态的关系

对水稻不同部位Cd富集系数与土壤Cd形态分布进行相关分析，由表3可知，水稻Cd富集系数与土壤Cd形态相关性基本表现为水溶态、交换态及碳酸盐结合态/有机物及硫化物结合态>铁锰氧化物结合态>残差态(抽穗期根、茎叶除外)。分蘖期水稻根部、成熟期水稻根部Cd富集系数与土壤水溶态、交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Cd和有机物及硫化物结合态Cd均具有一定的正相关关系，其中与水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd和有机物及硫化物结合态Cd达到了显著相关性水平，其相关系数分别为0.767、0.764和0.708、0.749，残渣态Cd与其相关性不明显；抽穗期水稻根部Cd富集系数与土壤Cd各个形态之间的相关性均不显著；分蘖期水稻茎叶Cd富集系数与土壤水溶态、交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态Cd均具有显著或极显著正相关关系，相关系数分别为0.944、0.722、0.911；抽穗期水稻茎叶Cd富集系数与铁锰氧化物结合态Cd极显著相关，与水溶态、交换态及碳酸盐结合态、有机物及硫化物结合态、残渣态Cd有一定的相关性，但相关性不强，特别是残渣态；成熟期茎叶Cd富集系数与水溶态、交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态Cd均具有显著或极显著正相关关系，相关系数分别为0.838、0.794、0.854；糙米中Cd富集系数与土壤水溶态、交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态Cd均具有显著相关性，相关系数分别为0.763、0.721、0.768。

表3 水稻不同部位Cd富集系数与土壤Cd形态相关系数

2.5 成都平原典型稻作系统Cd有效性关键驱动因子

为进一步明确关键影响因子，本研究通过主成分分析，分析水稻不同部位Cd富集系数与土壤重金属形态、pH值、有机质含量、电导率、沙粒含量、粉粒含量和黏粒含量的相关关系，并提取方差贡献率较大的主成分。由于研究区重金属含量存在空间变异性，导致各重金属形态含量也具有空间异质性，难以比较样点重金属生物有效性的大小，为使其具有统一的比较标准，采用形态含量占重金属全量的比例来表示土壤重金属形态含量。

表4为土壤环境因子主成分分析因子的载荷矩阵。Cd各部位特征值大于1的主成分均有4个。根部Cd富集的4个主成分的方差贡献率分别为36.76%、21.62%、14.68%和 14.17%，茎叶Cd富集的4个主成分的方差贡献率分别为38.66%、21.17%、15.71%和12.13%，根部Cd、茎叶Cd和糙米Cd富集的累积贡献率分别达87.22%、87.67%和87.64%。可见，水稻各部位Cd富集主成分分析的累积贡献率均较高，因此，本研究所提取的主成分基本能够反映土壤-水稻系统重金属Cd富集系数和产区土壤环境因子的变异信息。

根部Cd富集的第1主成分主要包括残渣态Cd含量、沙粒含量、黏粒含量、总磷含量、粉粒含量和水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量；第2主成分主要包括铁锰氧化物结合态、全氮含量、pH值以及水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量、有机质含量和富集系数；第3主成分包括有机质含量、pH值、有机物及硫化物结合态Cd含量、全氮含量、黏粒含量和总磷含量；第4主成分主要包括粉粒含量、有机物及硫化物结合态Cd含量、富集系数、沙粒含量、电导率、总磷含量、残渣态Cd含量和有机质含量。说明水稻根部Cd富集系数与土壤Cd形态含量、pH值、沙粒含量、有机质含量和电导率有关。茎叶Cd富集的第1主成分主要包括残渣态Cd含量、沙粒含量、总磷含量和黏粒含量；第2主成分主要包括铁锰氧化物结合态Cd含量、全氮含量、有机质含量、pH值和水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量；第3主成分主要包括有机物及硫化物结合态Cd含量、pH值、电导率以及水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量、富集系数、有机质含量和黏粒含量；第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、总磷含量、有机质含量、沙粒含量、铁锰氧化物结合态Cd含量和全氮含量。说明茎叶Cd富集系数主要与土壤pH值、电导率、有机质含量、黏粒含量、Cd有机物及硫化物结合态Cd含量和水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量有关。糙米Cd富集的第1主成分主要包括沙粒含量、残渣态Cd含量、黏粒含量和总磷含量；第2主成分主要包括全氮含量、铁锰氧化物结合态Cd含量、有机质含量和水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量、pH值；第3主成分主要包括有机物及硫化物结合态Cd含量、富集系数、pH值、电导率和水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量、黏粒含量；第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、有机质含量、总磷含量、全氮含量、铁锰氧化物结合态Cd含量和沙粒含量。由此可见，糙米Cd富集系数与土壤中pH值、电导率以及水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd含量、黏粒含量、有机物含量、硫化物结合态Cd含量有关。

表4 土壤环境因子主成分分析结果

注：PC1、PC2、PC3和PC4分别代表第1主成分、第2主成分、第3主成分和第4主成分。

3 结论与讨论

研究表明，工业污染源是其周围农田重金属Cd超标的主要原因，周边污染面积占比可达21%[11]。本研究中，工业源产区(IS)土壤总Cd含量显著高于农业源产区(AOS、APS)，平均含量为1.21%，达GB 15618—2009《国家环境土壤质量标准》中0.3%的4倍。此外，研究认为，低pH值、轻质地土壤对镉吸附能力较低，更易受污染[12]，这与本研究结果相似，即IS(低pH值、轻质地)产区镉含量显著高于AOS、APS产区。然而，AOS和APS作为传统农耕区，其土壤中Cd可能主要来源于有机肥、磷肥、农药的大量使用[14]。研究表明，不同Cd含量的磷矿石是磷肥的重要加工原料，且Cd在成品磷肥中留存率可以达到60%～80%[13]。此外，我国鸡粪、牛粪等有机肥的Cd超标率也达到了10.3%～69.0%[14]。因此，长期磷肥、有机肥投入引起的农田Cd污染也应该得以重视。

分蘖期、成熟期水稻各部位Cd富集量均表现为IS(工业产区)>APS(农业磷肥源地)>AOS(农业有机肥源地)，且IS与AOS差异显著。大量研究表明，水稻吸收土壤中的Cd主要集中在抽穗前的营养生长阶段，其吸收占比达到整个生育期的91%[15-16]。而分蘖期为营养生长阶段的重要时期，该阶段对重金属Cd的富集不仅会造成植株体内Cd的积累，而且对水稻后期籽粒形成影响很大。

土壤pH值作为土壤重要的理化性质之一，被认为是影响植物对土壤重金属吸收的最主要因素。土壤pH值会直接影响土壤重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度以及重金属的水解、有机物质的溶解、土壤表面电荷的性质，因而对土壤重金属吸附过程起着主导作用。本研究表明，水稻各部位Cd富集系数与pH值负相关，说明降低土壤pH值能够增加水稻对重金属的吸收，这可能是由于在低pH值条件下，一些固相盐类的溶解度增加，而土壤溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+、H+含量的增加又可以与重金属元素在土壤中竞争交换位，从而使得土壤对重金属元素的吸附减少，进而增加重金属元素的有效性；土壤pH值的升高，可引起重金属氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐发生沉淀反应，使有机质和土壤表面胶体对重金属的吸附量增加，降低重金属的有效性[17]。

水稻各部位Cd的富集系数与土壤质地表现出较强的相关性，在水稻成熟期水稻根部Cd的富集系数与沙粒和粉粒含量达到显著相关水平，糙米中Cd富集系数与沙粒和粉粒含量达到显著或极显著相关。研究表明，土壤质地越黏重，对重金属持留量越大，其原因在于一方面黏土矿物的晶格中含有K、Na、Ca、Mg等常规无机离子，而重金属能够通过取代反应替换常规离子进入晶格内部；另一方面，土壤矿物特别是黏粒含量是影响土壤氧化还原电位(CEC)的主要因素，而CEC代表了土壤胶体的负电荷量，其数值越高，土壤负电荷量越高，通过静电吸附的重金属离子量也越多。夏增禄发现，在冲积土上处理浓度为300 mg/kg高浓度重金属溶液时，水稻开始减产，而在火山灰土处理浓度达到 300 mg/kg 时，对水稻生产几乎没有影响[18]。因此，土壤黏粒含量也是影响植物对土壤重金属吸收的重要理化性质。

此外，土壤盐分、含磷量等其他土壤理化性质也对重金属的有效性具有一定影响[19-20]。含磷量对水稻Cd的富集具有一定影响，本研究中成熟期水稻根部Cd的富集系数与总磷含量达到极显著负相关水平，而磷是植物必需的营养元素，也是农业生产中最常用的肥料，这些肥料进入土壤后会与土壤发生反应或产生自身形态转化，并在施肥点及其肥料扩散半径内影响土壤理化性质。因此，施用磷肥会影响作物对Cd的吸收。有关磷肥对植物吸收镉的影响有不同的报道，一部分认为，磷酸盐可以抑制植物对镉的吸收，与本研究的结果相似，但也有不少试验结果表明，磷肥的施用促进了植物对镉的吸收[21]。

本研究结果表明，不同Cd形态与水稻Cd富集系数相关程度存在差异，其中水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd的水稻生物有效性总体最高，这可能由于重金属交换态是最先溶于水的形态，被认为是最易被植物吸收的组分，且相关研究证实了重金属交换态是具有潜在生物有效性的形态。结合水稻中各部位Cd富集系数与土壤理化性质及Cd形态分布的相关性分析结果表明，水稻中Cd生物有效性的主要驱动因子为土壤pH值、电导率、有机质含量、土壤质地和土壤中水溶态、交换态及碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态Cd的分布，且水溶态、交换态及碳酸盐结合态Cd的影响最大。