聚甲醛纺丝工艺进展及产品应用研究*

（1国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川，750411；2高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，成都 四川，610065；3国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工工程建设指挥部，宁夏 银川, 750411）

聚甲醛简称POM，是一种无支链、高密度、高结晶性的线型聚合物，它具有优良的机械性能，广泛应用于喷灌器材、卫浴配件、拉链扣具和建筑材料等领域。近年来随着应用领域的不断拓宽，聚甲醛纤维的应用逐渐兴起，受到众多研究者的关注。故本文简要概述了聚甲醛纺丝工艺的进展与产品应用。

1 聚甲醛纺丝工艺进展

1960年，美国的Albert C.williams博士首次发表了聚甲醛纤维专利，1969年通过熔融纺丝工艺生产出了聚甲醛纤维。国内吉林化工研究院、中科院化学所、沈阳化工研究院等单位对聚甲醛纤维的研究也逐渐开展起来。由于聚甲醛熔体结晶速度快、断丝率高，导致聚甲醛纤维研究尝试了多种工艺方法，如超倍拉伸法、溶液纺丝法、静电纺丝法和熔融纺丝法[1]。

1.1 超倍拉伸法

20世纪70年代E.S.clark等人在热空气介质中，通过两步拉伸方法拉伸聚甲醛样条，第一步快速升高拉伸倍数至7倍；第二步降低拉伸倍数的增速，缓慢拉伸至20倍。最终制得拉伸强度1.7 GPa，拉伸模量35 GPa的聚甲醛纤维。1982年，Koiehi Nakagawa等人利用微波加热拉伸聚甲醛细小棒材，温度控制在结晶吸收峰温度142 ℃附近，采用低拉伸速率和高拉伸比的方式得到了拉伸模量60 GPa的纤维，使得聚甲醛纤维研究向高强度、高模量的方向发展[2]。90年代，日本旭化成采用高温高压的方法，通过高压超倍拉伸方法，让聚甲醛分子链重新取向，产出高强纤维。

由于超倍拉伸法是利用聚甲醛挤出的细小棒材，在高温高压下进行拉伸生成纤维，所得纤维产量低、质量差，且成本高昂，故无法工业化生产。

1.2 溶液纺丝法

1969年英国专利公布，将聚甲醛溶解在160 ℃高温极性溶剂中，聚甲醛的质量分数是15 %至25 %，这种极性高温溶液经过专用仪器挤出聚甲醛丝束，获得聚甲醛初生纤维，初生纤维再经过热拉伸生成强度7 cN/dtex纤维，断裂伸长率达20 %。大量的研究和实践证明，溶液纺丝法生产效率低，工艺复杂，设备易腐蚀，难以达到工业化生产低成本、高效率的基本要求。

1.3 静电纺丝法

2008年清华大学使用溶解了5 %聚甲醛的六氟异丙醇溶液进行静电纺丝实验，制得纳米级聚甲醛纤维。由于纺丝过程中使用了毒性强、价格高的六氟异丙醇，造成该方法生产成本和环保成本居高不下，难以进行技术推广。2016年王亚涛博士在190 ℃，14 KV电压条件下，使用聚乙烯石蜡作为助剂，利用质量分数为90 %的聚甲醛，通过熔融静电纺丝方法制备了微米级聚甲醛纤维。因为纺丝过程中不使用六氟异丙醇，所以熔融静电纺丝比溶液静电纺丝安全和环保。由于熔融静电纺丝法使用的仪器设备昂贵，且聚甲醛纤维产量有限，导致经济效益不高，故工业化难度依然很大。

1.4 熔融纺丝法

20世纪60年代，国外有研究机构通过熔融纺丝法制备出了聚甲醛纤维，近20年来国内也有多家单位开始深入研究聚甲醛熔融纺丝工艺，如东华大学、北京化工大学、四川大学、四川纺织科学研究院等[3]。该方法将聚甲醛粒料加入到螺杆纺丝机中，205 ℃熔融后加压送至计量泵，计量泵控制熔体稳定流入纺丝箱内，在箱内经过滤后从喷丝板流出熔体细流，再经调温风箱吹出的冷风快速固化成初生纤维。初生纤维经导丝辊预拉伸，最后再通过卷丝筒高速卷绕成聚甲醛长纤产品。

熔融纺丝法使用的主要设备除了熔融纺丝机外，几乎不需要其他特殊仪器和溶剂，工艺简单，成本低，效率高，是聚甲醛纤维工业化最经济的方法。尽管如此，它的工业化进程中仍然面临诸多问题，如聚甲醛熔体结晶速度快、结晶度高等，造成聚甲醛纤维强度的提高有些困难。

据文献报道，采用多种方法联用，可以较好地解决上述问题。方法一：适当提高聚甲醛分子链中共聚单体的含量，如二氧五环的含量从5 %提高到10 %，从分子结构上降低聚甲醛链段的规整性，可以降低聚甲醛的结晶度；方法二：从聚甲醛的助剂包里去除晶核剂，或添加结晶抑制剂，使半结晶时间从30 s延迟至50 s。上述降低聚甲醛产品的结晶度和半结晶时间均有利于聚甲醛纤维进行拉伸取向，可以大幅提高纤维的模量和强度。方法三：控制加工条件，如王亚涛等用120℃的热空气对从喷丝板出来的聚甲醛熔体进行缓冷，降低聚甲醛的结晶速率，提高初生纤维的卷绕速度以实现较大的拉伸比。还可以采用冷冻法，即聚甲醛熔体从喷丝头挤出后经空气和冷冻液进行冷却得到初生纤维，初生纤维经高倍拉伸得到高强高模聚甲醛纤维，见表1。

表1 POM经空气和冷冻液冷却后的性能Tab.1 Properties of POM cooled by air and frozen liquid.

表1研究表明，使用冷冻液和高倍拉伸法可以降低初生纤维的结晶度，提高聚甲醛纤维的强度。

2 聚甲醛纤维的应用

目前熔融纺丝法制备的聚甲醛纤维拉伸强度可以达到1.25 GPa，拉伸模量达到16 GPa，纤维强度高达6～10克力/旦，耐磨性优良，尺寸稳定性好，耐溶剂和海水侵蚀，耐碱不耐酸。随着聚甲醛纤维的深入研究和开发，越来越多的领域开始尝试使用聚甲醛纤维，如绳索、土工建材等。

2.1 聚甲醛纤维绳索类

目前起重设zz负载，承载安全系数大，具有较高的抗拉强度、抗疲劳强度、抗冲击韧性和耐腐蚀性。但是钢丝绳刚性较大不易弯曲，如果配用的滑轮直径过小，钢丝绳易受损坏且影响安全使用。相比而言聚甲醛纤维绳具有质量轻、强度高、耐腐蚀和耐磨的特性，用在超大吨位移动式起重机上优势明显。同时破断拉力大，相比同等直径的钢绳破断拉力可以提高数倍，运输安装比钢丝绳更加方便。但是聚甲醛纤维绳索是一个新兴产品，目前推广仍有困难，因为使用者难以用简易手段判断聚甲醛纤绳的使用寿命，而钢丝绳早已形成了一整套完善的缺陷判断和报废标准。但是我们相信随着聚甲醛纤维的发展，聚甲醛纤绳将会部分替代钢丝绳。

2.2 聚甲醛纤维土工布类

土工布又称土工织物，广泛用于水利、电力、矿井、公路和铁路等土工工程。它是由合成纤维通过针刺或编织而成的透水性土工合成材料，分为有纺土工布和无纺长丝土工布[4]。使用聚甲醛纤维织成的土工布具有强度高、耐腐蚀及抗微生物性好的优点，能较好地满足土工布隔离、过滤、排水、加筋和防护等功能要求。聚甲醛纤维还可以和玻璃纤维复合成刚韧平衡新型土工布，具有较好的加筋、隔离和防护的功能。

2.3 聚甲醛纤维帘布类

帘布也叫帘子布，是轮胎里面所衬的布，作用是保护橡胶，抵抗张力。帘布主要用于轮胎的骨架材料中，要求具有强度高、热稳定性能好、耐疲劳及耐冲击性能优，还要求与橡胶粘着性好[5]，具备伸长率低、耐老化和易加工等特点。常用的帘布有锦纶帘布、聚酯帘布、芳纶帘布和钢丝帘布等。近年来聚甲醛纤维研究人员根据制品结构和帘布层的功能要求，将聚甲醛纤维织成帘布，不仅扩大了聚甲醛纤维的应用领域，而且丰富了帘布的种类和功能。

2.4 聚甲醛纤维增强建材类

聚甲醛短纤维可以作为水泥混凝土的增强材料，它可以有效改善混凝土和砂浆的微观抗拉性能，提升建筑物的抗裂纹、抗脱落和抗渗透性[6]，提高建筑物抵抗低寒、高温和盐碱腐蚀等恶劣环境的影响。有关实验表明，掺入聚甲醛纤维的混凝土有效提高了砂浆的塑性抗开裂能力、混凝土的劈裂抗拉强度和耐久性能。与聚丙烯PP纤维相比，当POM纤维和PP纤维的掺量相同时，掺入POM纤维的混凝土具有更为优异的塑性抗开裂能力、抗压强度、劈裂抗拉强度和抗氯离子渗透性能等。

聚甲醛纤维具有较高的强度和模量，耐碱性、拉伸回复性和耐磨性优良，同时聚甲醛纤维分子结构中含有一定量的醚键，与无机材料具有良好的相容性，因此聚甲醛纤维是理想的混凝土增强材料。根据单丝拔出实验，聚甲醛纤维的拔出力远大于聚丙烯纤维的拔出力，说明聚甲醛纤维与混凝土的界面粘结性更好，见图1。

图1 POM与PP两种纤维从混凝土中拔出的力值对比曲线Fig.1 The comparison curve of POM and PP f ibers pulling from concrete.

2.5 聚甲醛纤维毛刷类

毛刷广泛应用于各行各业涂装、除尘、撒粉、清扫等方面，由于聚甲醛纤维具有耐磨、耐碱、耐溶剂和耐候性好等优点，非常适合制作毛刷类工具。

2.6 其他应用

聚甲醛纤维因为具有吸湿率低、耐候性好以及绝缘性佳等优点，所以还非常适合做滤布、渔网等产品。