MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的研究

郑乐 谢寄清 陈泽强 曹阳（湖南兆恒材料科技有限公司，湖南 长沙410000）

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料[1]是一种硬质闭孔泡沫塑料，由于其分子主链中含有大量的六元酰亚胺环状结构，具有很强的常温和中、高温力学性能，是综合性能最优异的泡沫塑料，市场应用广泛。

PMI 泡沫塑料是以甲基丙烯酸（MAA）与（甲基）丙烯腈（MAN或AN）作为共聚单体，与第三单体、引发剂、发泡剂、交联剂、缓聚剂等混合均匀，经自由基引发聚合成共聚板，后经高温发泡和后处理制得PMI 泡沫塑料。甲基丙烯酸与甲基丙烯腈由于反应活性相接近，当-CN 和-COOH 的摩尔比接近1 时，能进行比较理想的共聚反应，获得性能优异的白色PMI 泡沫；但是甲基丙烯腈原料价格贵，产品成本高。

与甲基丙烯腈相比较，丙烯腈的反应活性较低，聚合热高，用MAA/AN 制备共聚物泡沫[2]，存在难以共聚、易发生爆聚、泡沫的力学和耐热性能偏低、泡沫颜色为黄色等不足。根据市场反馈，性能优异的白色共聚物泡沫是更受欢迎的。文章用廉价的AN取代部分昂贵的MAN，研究了MAA/MAN/AN三种主单体的共聚反应，采用两步聚合法，在降低成本的同时稳定反应速率，制备出能与PMI泡沫塑料性能媲美的白色MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料。

1 实验部分

1.1 主要原料

MAA 分析纯天津大茂化学试剂厂

MAN 分析纯 科密欧试剂

AN 分析纯 天津市化学试剂三厂

AM 科密欧试剂

过氧化二碳酸酯分析纯 兰州助剂厂

偶氮二异丁腈 分析纯天津市光复精细化工研究所

叔丁醇 分析纯 西陇科学股份有限公司

1.2 主要设备

电子天平JA2003/0.001g 上海舜宇恒平科技仪器有限公司

HJ-3数显恒温磁力搅拌器 常州爱华仪器有限公司

电热恒温水箱 北京科委永兴仪器有限公司

可程式高温烘箱CWX-018 扬州高科环境试验设备有限公司

扫描电镜Hitachi S4800 日立电子

热变形温度试验机 深圳高品检测设备有限公司

万能试验机 深圳高品检测设备有限公司

1.3 试验方法

MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的制备

将配方中各组分按表1 中的质量分数称量后搅拌均匀，待各组分完全溶解至无肉眼可见的颗粒后，在50～60℃的条件下搅拌10～30min，得到预聚液体[3]。然后将预聚液体灌装到模具中，模具由不锈钢模具、两块平板钢化玻璃与耐腐蚀橡胶密封圈制成。在恒温水箱经40℃聚合96～108h 得到透明的共聚树脂板，然后放置到烘箱中进行后处理，经60～80℃处理16h，然后经高温180～215℃发泡6h 得到泡沫板，最后经185℃热处理3h后得到样品。

1.4 测试与表征

对经后处理的样品进行综合性能测试[4]。

常温及130℃压缩性能按GB/T 8813-2008 执行，样品尺寸50×50×50 mm，加载速度为5 mm/min，压缩至厚度的10%时停止。130℃压缩性能，样品需在130℃环境保温30 min 再进行测试。

拉伸性能按GB/T9641-1988 执行，样品尺寸150×40×10mm，加载速度为5mm/min。

耐热性能测试：按DIN53424-1978 执行，样品尺寸40×40×20mm，热变形温度试验机施加压力250×10-4N/mm2，升温速率50 K/h，当压板下降（2±0.2）mm 时的温度，表征材料的耐热性能。

平均泡孔孔径测试：按GB/T 12811-1911 执行，样品尺寸100×100×15mm，用扫描电镜获得泡沫样品照片。

图1 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的扫描电镜照片

2 结果与讨论

2.1 MAA/MAN/AN共聚物的制备

由文献[5]得知，MAA与MAN发生自由基共聚时单体的竞聚率分别为MAA：γ1=2.31，MAN：γ2=0.42；而MAA 与AN 发生自由基共聚时单体的竞聚率分别为MAA：γ3=5.37，AN：γ4=0.13。由此可见，MAA的活性和均聚能力大，MAN和AN的活性低，且AN较MAN活性更低。当MAA分别与MAN和AN共聚时，都是非理想的嵌段共聚反应，MAN 能比较顺利地与MAA 进行共聚反应；而AN 反应活性低，可能出现不反应或反应不彻底的现象，且AN 的聚合热高、易发生爆聚，MAA/AN 共聚物泡沫的力学和耐热性能偏低、泡沫颜色不是白色。。

为降低成本、保证稳定正常的共聚反应、获得白色共聚物泡沫，本文研究了将部分MAN 用AN 取代，将-CN 和-COOH 的摩尔比控制在1～1.3，通过高温短时间预聚，有效提高了各单体分子接触碰撞的机会，促进了不同单体分子之间的共聚反应。共聚物在高温发泡和热处理过程中会发生成环反应，共聚物含量越多，六元酰亚胺环就更多，泡沫塑料综合性能更优异。AM的加入能进一步促进形成六元酰亚胺环，提高性能。

表1 主要原料及配比

2.2 MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料结构分析

MAA、MAN、AN 经自由基引发进行非理想的嵌段共聚反应[6]。经高温预聚后，MAA、MAN、AN分子不停碰撞，在MAA共聚链段中嵌入了MAN和AN短连接的嵌段共聚物，其主要共聚反应式（1）如下：

相邻的-CN 和-COOH 在高温发泡和热处理过程中重排形成六元酰亚胺环，配方表中的-CN和-COOH摩尔比约为1.1，能尽可能生成数量多的六元酰亚胺环，减少单体残留，提高泡沫产品性能。成环反应式（2）如下：

第三共聚单体AM的加入，能增加成环反应的种类和数量，进一步改善性能。MAA与AM链节间经高温脱水，形成六元酰亚胺环，反应式如（3）：

AM相邻链节间脱氨，形成六元酰亚胺环，反应式如（4）：

2.3 MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的表观及泡孔状态

按表（1）所列配方制备的MAA/MAN/AN 共聚物泡沫为白色，泡孔均匀细腻，密度可控制在45～110 kg/m3。其中密度为45 kg/m3的泡沫，其扫描电镜照片[7]如图（1）。

由照片可以清楚看到，MAA/MAN/AN共聚物泡沫的泡孔结构完整，呈多面体型，孔径基本一致，闭孔率高达95%以上。测得不同密度的泡沫具有类似的泡孔结构，泡孔孔径在20～60μm 内，最大孔径不超过100μm。因此可以得出结论：由MAA、MAN、AN三种主单体制备的共聚物泡沫是一种泡孔均匀细腻，闭孔率高的泡沫塑料。其中低密度的白色MAA/MAN/AN共聚物泡沫，由于泡孔均匀细腻，机械加工性能优异，打孔和上漆方便，是钓鱼浮漂制作的最佳选材。

2.4 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的性能

MAA/MAN/AN共聚物泡沫的综合性能[8]如表2所示。

表2 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的综合性能

本公司MAA/MAN 共聚物的同类泡沫综合性能如表3所示。

表3 本公司MAA/MAN共聚物的同类泡沫综合性能

由以上两表可知，用MAA/MAN/AN制备的共聚物泡沫综合性能优异，与MAA/MAN共聚物泡沫的综合性能基本相当，个别性能还更优。产品密度越高，泡孔孔径越小，力学性能和耐热压性能更好，能满足需经历高温环境的市场应用需求，如微电子行业和音响的发音单元等。

3 结语

MAA/MAN/AN经两步聚合得到透明的共聚物树脂，再经高温发泡和回火处理，得到泡孔均匀细腻的白色共聚物泡沫。与MAA/MAN共聚物泡沫对比，大幅降低了成本；与MAA/AN共聚物泡沫对比，有效提高了反应效率，降低了爆聚风险。制得的MAA/MAN/AN 共聚物泡沫，颜色为白色，密度范围40～110kg/m3，平均泡孔孔径在20～60μm 内，最大孔径不超过100 μm。经性能测试，3种密度的MAA/MAN/AN共聚物泡沫的综合性能优异，能与MAA/MAN共聚物泡沫媲美。MAA/MAN/AN 共聚物泡沫能耐温185℃以上，高温尺寸和重量稳定性好，便于加工，能广泛应用于钓鱼浮漂和微电子等行业。