微电解Fenton 法处理有机废水可行性研究①

孙 磊，吴江求，曹学锋，王成文

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083）

有机废水具有高化学需氧量（COD）、高氨氮（NH3-N）、高色度等特点，其组成复杂，除含有一些重金属离子外，还有一些难以降解的烃类、芳香族化合物和含氮、含硫的环状化合物［1］。废水中大部分有机物具有毒性，直接排放会对环境造成长久影响。废水处理方法大致可以分为4 类：混凝沉淀法、吸附法、氧化法和其他方法（反渗析、电渗析等）［2－3］。混凝沉淀法对COD、色度、氨氮处理效果有限，吸附法（如活性炭吸附）和其他方法成本较高。Fenton 试剂作为一种高效氧化剂，因其操作简易、流程简单、成本低等特点被广泛使用。微电解Fenton 法是利用活性炭和铁屑发生的微小电解反应产生的Fe2＋与H2O2组成强氧化体系［4－5］，产生的羟基自由基在酸性条件下具有很强的氧化性，对消除COD、氨氮及色度具有显著效果。

本文采用微电解Fenton 法，并使用MnO2作催化剂的氧化体系对硫铵酯-苯甲羟肟酸-苯胺黑有机废水中的COD、氨氮及色度进行深度处理，重点考察微电解池中C／Fe 配比、pH 值、H2O2和MnO2药剂投入量对去除率的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂和设备

主要试剂：活性炭，铁屑，H2O2（质量分数30%），MnO2，聚丙烯酰胺（PAM），H2SO4（质量分数20%），NaOH（质量分数10%），硫铵酯，苯甲羟肟酸，苯胺黑。

主要设备：微电解装置，CJJ－843A 型磁力搅拌器，pHB－4 雷磁pH 计，HACH DR3900 型COD 测定仪，SJ－9010 型色度仪，ET99732 型微电脑水质测定仪。

1.2 实验水样

按1 ∶1 ∶2的比例配置浓度7 g／L 的硫铵酯-苯甲羟肟酸-苯胺黑有机废水，常温下用磁力搅拌器密闭搅拌1 h。配置的废水外观呈黑棕色、有刺激性气味，COD为1 069 mg／L，NH3-N 含量198 mg／L，色度为764，pH值为7.72。水样经封闭保存，并置于阴暗处以待实验。

1.3 实验方法

微电解实验装置如图1 所示。取200 mL 水样置于集水池1 中，调节初始pH 值，经水泵将水样抽至微电解池中。加入一定量的活性炭、铁屑、H2O2、MnO2，将曝气泵置于活性炭下部，反应一段时间后，将上层清液倒至集水池2 中，离心后取上清液测定COD、NH3-N和色度。

图1 微电解池实验装置

2 实验结果与讨论

2.1 单因素探索实验

2.1.1 初始pH 值

废水200 mL，铁屑投入量50 g／L，活性炭投入量50 g／L，H2O2投入量5.0 mg／L，MnO2投入量5.0 g／L，曝气量500 mL／（min·L），PAM 投入量6.0 mg／L，考察了废水初始pH 值对去除率的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，随着pH 值升高，废水COD、NH3-N、色度的去除率先增大后减小，在强酸性条件下（pH ＝2 ～4 左右）去除率较高。这是由于在酸性条件下，C／Fe 被腐蚀，形成原电池，Fe 失去电子成为Fe2＋与羟基自由基（·OH）结合，表现出极强的氧化性。而在中性或碱性条件下C／Fe 难以形成原电池，且OH－含量较多，抑制了·OH 的产生，导致氧化性较弱。因此确定废水微电解初始pH 值为3 左右。

图2 初始pH 值对去除率的影响

2.1.2 铁屑用量

调节废水初始pH 值为3，其他条件不变，铁屑用量对去除率的影响如图3 所示。由图3 可知，随着铁屑投入量增加，去除率持续上升，当用量大于70 g／L时，去除率基本保持不变。这是由于当体系中铁屑较少时，增加铁屑量，微电解体系中形成的原电池数量增加，与·OH 形成的氧化强度也随之增加，去除率上升；当铁屑量达到一定量时，相比于活性炭量减少，H＋数量也减少，原电池数量达到饱和，去除率基本保持不变。确定最佳铁屑投入量为70 g／L，此时废水COD、NH3-N、色度的去除率分别为79.75%，83.94%和93.17%。

图3 铁屑投入量对去除率的影响

2.1.3 活性炭用量

铁屑投入量为70 g／L，其他条件不变，活性炭用量对去除率的影响如图4 所示。由图4 可知，随着活性炭用量增加，去除率逐渐增加后趋于平缓。当活性炭用量大于80 g／L 时，去除率基本保持不变。活性炭用量持续增大时，污染物颗粒容易吸附在活性炭的表面，使原电池量达到饱和［6］。最终确定适宜的活性炭用量为80 g／L。

图4 活性炭用量对去除率的影响

2.1.4 H2O2用量

活性炭用量80 g／L，其他条件不变，H2O2用量对去除率的影响如图5 所示。如图5 所示，随着H2O2用量增加，去除率先增加后降低。因为随着H2O2用量增加，·OH 含量增加，氧化性不断增大。当H2O2用量大于6 mg／L 时，由于H2O2浓度较大，一方面加剧自身的分解，消耗·OH，另一方面H2O2会和亚铁离子反应生成Fe3＋，失去还原性［7］。其离子反应方程式如下：

图5 H2O2 用量对去除率的影响

最终确定适宜的H2O2用量为7 mg／L，此时废水COD、NH3-N、色度去除率分别为83.86%、86.17%、97.68%。

2.1.5 曝气量

H2O2用量7 mg／L，其他条件不变，曝气量对去除率的影响如图6 所示。由图6 可知，去除率随着曝气量增加先增加后降低，当曝气量为500 mL／（min·L）时，去除率达到峰值。当曝气量较低时，微电解体系溶氧量不足，不能完全生成Fe（OH）3胶体，还有部分Fe（OH）2生成，絮凝效果不佳。但当曝气量过大时，会使活性炭和铁屑层进行分离，降低原电池数量和微电解效率，从而导致去除率降低。选择曝气量为500 mL／（min·L）。

图6 曝气量对去除率的影响

2.1.6 MnO2用量

曝气量500 mL／（min·L），其他条件不变，MnO2用量对去除率的影响如图7 所示。由图7 可知，随着MnO2用量增加，去除率先增加后基本保持不变。MnO2作为一种催化剂，当MnO2用量较低时，Mn2＋可以促进·OH 的产生，增强其氧化性。但当MnO2用量达到一定值时，产生的·OH 量达到饱和，去除率不再发生变化［8］。MnO2最佳用量为8 g／L，此时废水COD、NH3-N、色度的去除率分别为88.84%，93.21%和98.58%。MnO2作为催化剂，COD 去除率提高了3.72%，NH3-N 去除率提高了5.56%。

图7 MnO2 用量对去除率的影响

2.1.7 反应时间

MnO2用量8.0 g／L，其他条件不变，反应时间对去除率的影响如图8 所示。由图8 可知，Fenton 反应速率很快，在20 min 左右已反应完全，此时废水COD、NH3-N、色度去除率分别为88.21%、93.57%和98.68%。

图8 反应时间对去除率的影响

2.2 多因素正交实验

取废水200 mL，控制曝气量500 mL／（min·L）、反应时间20 min，改变初始pH 值、铁屑量、活性炭量、H2O2用量和MnO2用量进行五元素四水平正交实验，正交实验设计及实验结果分析分别见表1～2。

表1 正交实验设计

由表2 可知，影响COD、NH3-N 和色度的强弱程度为：铁屑量＝活性炭量＞H2O2用量＞pH 值＞MnO2用量。 实验11 为 最佳实验条件，即正交组合A3B3C4D2E4，对应pH＝3、铁屑用量50 g／L、活性炭用量80 g／L、H2O2用量6 mg／L、MnO2用量9 g／L，此时COD、NH3-N 和色度去除率分别为86.91%、92.48%和97.36%。

3 结 论

1）微电解Fenton 法对高COD、高NH3-N 和高色度的有机废水有很好的处理效果，可以为染料、制药和化工行业的废水处理提供思路。

2）通过微电解Fenton 法处理硫铵酯-苯甲羟肟酸-苯胺黑有机废水，单因素确定最佳条件为：初始pH＝3、铁屑用量70 g／L、活性炭用量80 g／L、H2O2用量7 mg／L、MnO2用量8.0 g／L、曝气量500 mL／（min·L）、反应时间20 min，此时COD、NH3-N 和色度去除率达88.21%、93.57%和98.68%。

表2 正交实验结果

3）通过多因素正交实验考察了不同因素对去除率的影响强弱，结果表明：影响COD、NH3-N 和色度去除率的因素强弱顺序为：铁屑量＝活性炭量＞H2O2用量＞pH 值＞MnO2用量。正交实验所得最佳条件与单因素实验基本吻合。