甲基磺酸体系铅电沉积工艺研究①

常 聪，李有刚，2，陈永明，杨声海，何 静，常 娣，介亚菲

（1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙410083；2.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙410019）

废铅酸蓄电池报废后若不进行合理处理，不仅造成资源浪费，还会污染环境［1］。废铅酸蓄电池由废电解液、板栅、铅膏、塑料外壳组成［2－3］。其中，铅膏中包含铅硫化物、铅氧化物以及硫酸。铅膏处置工艺主要分为火法和湿法。火法工艺难以避免铅烟尘的挥发以及SO2的排放，严重危害人类健康和环境［4］。湿法工艺包括固相电解法［5］、RSR 和CX-EW 工艺等［6］，其中固相电解法能耗高、耗时长；RSR 和CX-EW 等工艺在硅氟酸体系中进行铅电沉积，此体系腐蚀性强，含F－废水不易处理。因此，研究开发一种绿色环保的电沉积体系势在必行。甲基磺酸具有金属盐溶解度高、导电率高、毒性低、腐蚀性低和废液处理容易等优点［7］，广泛用于电解金属或合金，如Ni［8］，Cu［9］，In［10］，Sn［11］及其合金［12－14］。基于以上问题以及前人研究经验，本文提出了采用MSA 作为电沉积体系回收铅，研究了电流密度、铅离子浓度、MSA 酸度、温度和极距对电流效率、平均槽电压和能耗的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用电解液是铅酸蓄电池铅膏经转化和甲基磺酸浸出后得到的浸出液，其组成如表1 所示。采用单因素条件进行工艺优化，电沉积过程中采用磷酸（1.5 mL／L）作为电沉积过程中阳极PbO2生成的抑制剂，采用T-A 和T-B 作为铅电沉积过程中促使阴极铅表面平整的添加剂。

表1 浸出液成分组成/(g·L－1)

1.2 实验方法

电沉积实验在自制聚四氯乙烯电解槽中进行，阳极为石墨板（12 cm×6 cm），阴极为钛板（12 cm×6.5 cm），电源为直流稳压电源。采用恒温水浴槽控制反应温度。电沉积过程中电解液保持循环状态，采用下进上出方式。为保证电解槽内铅离子浓度、游离甲基磺酸浓度及其温度保持稳定，将配制好的电解液添加至恒温水浴槽中的原液槽中，控制一定的循环速度，通过蠕动泵将电解液从原液槽输入到电解槽中。实验装置如图1 所示。

每次电沉积实验前，首先需要对阴极进行预处理，在硝酸中浸泡数分钟，再用600、1 000、1 500 目砂纸依次打磨抛光，之后用无水乙醇除油，并用蒸馏水冲洗干净，于室温下自然干燥。量取电解液到电解槽中，阴阳极放在电解槽合适位置置于恒温水浴槽中加热，待电解液温度恒定于预定值后接通导线，设置好循环并调节到一定的循环速度后，开始计时，电积时间为8 h。实验结束后，关闭电源、恒温水浴槽与蠕动泵，取出阴极铅板，干燥后称重、真空封存以进行SEM 和XRD 表征。

图1 电沉积铅实验装置

1.3 分析表征方法

采用XRD 检测阴极铅板的物相组成，SEM 观察阴极铅板的表面形貌。铅离子浓度和MSA 酸度分别采用EDTA 滴定法和酸碱滴定法分析。

采用电流效率和直流能耗作为评估电沉积过程的2 个关键的指标：

式中η 为电流效率，%；M 为时间t 内电沉积出来的铅质量，g；I 为通过阴阳极之间的电流，A；t 为电解时间，h；W 为电能消耗，kWh／t；q 为铅的电化学当量，q ＝3.867 g／（A·h）；U 为平均槽电压，V。

2 实验结果及讨论

2.1 电流密度的影响

设定温度40 ℃、铅离子浓度100 g／L、MSA 酸度60 g／L、极距3.5 cm，考察电流密度（180～260 A／m2）对电沉积过程的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，电流密度对电流效率、平均槽电压和能耗影响明显。当电流密度从180 A／m2增加到240 A／m2，电流效率逐渐从96.10%增加到98.20%，随着电流密度的继续增加，电流效率开始降低，而平均槽电压和能耗则一直增加，分别从2.24 V、602 kWh／t 逐渐增加至2.38 V、617 kWh／t。原因在于增大电流密度，使得阴极附近电解液中的铅离子沉积速度加快而使其浓度降低，浓差极化加大，因此平均槽电压升高。随着平均槽电压升高，达到了氢气析出的电位，因而电流效率降低。综合考虑，选择电流密度200 A／m2较为合适。

图2 电流密度对电流效率、平均槽电压和能耗的影响

2.2 铅离子浓度的影响

电流密度200 A／m2，其他条件不变，铅离子浓度对电沉积过程的影响如图3 所示。

图3 铅离子浓度对电流效率、平均槽电压和能耗的影响

由图3 可知，铅离子浓度变化对电沉积过程影响较大，铅离子浓度为60 g／L 时，电流效率升高到98.96%；铅离子浓度超过70 g／L 后，电流效率变化趋缓；铅离子浓度增加到150 g／L 时，电流效率为99.23%。平均槽电压和能耗的变化趋势一致，都随铅离子浓度升高先降低后缓慢增加。当铅离子浓度较低时，电解液的比电阻较高，平均槽电压较高，铅离子浓度增加至70 g／L 时，溶液电阻率略有降低，因而平均槽电压降低；铅离子浓度继续增加，溶液比电阻升高，同时溶液粘度增大，不利于离子扩散，进而使溶液的电阻增大，平均槽电压升高。由于原始浸出液中铅离子浓度为150 g／L，选择铅离子浓度为150 g／L。

2.3 MSA 酸度的影响

铅离子浓度150 g／L，其他条件不变，MSA 酸度对电沉积过程的影响如图4 所示。

图4 MSA 酸度对电流效率、平均槽电压和能耗的影响

由图4 可知，在所研究的MSA 酸度范围内，电流效率变化不大；平均槽电压和能耗均随着MSA 酸度增加而降低。说明MSA 酸度增加有利于降低平均槽电压和能耗。当MSA 酸度增加时，H＋浓度也随之增加，一定程度上降低了溶液电阻，提高了溶液电导率，因此平均槽电压下降。从电流效率、能耗和试剂消耗三方面综合考虑，选择MSA 酸度为50 g／L。

2.4 温度的影响

MSA 酸度50 g／L，其他条件不变，温度对电沉积过程的影响如图5 所示。

图5 温度对电流效率、平均槽电压和能耗的影响

由图5 可知，温度为45 ℃时，电流效率达到最高，为99.94%，此时能耗为579 kWh／t。升高电解液温度，电流效率反而下降，温度为60 ℃时，电流效率最低，为97.83%，此时能耗为555 kWh／t。温度从40 ℃升高到60°C，平均槽电压从2.30 V 降到2.10 V。这是因为温度升高后电解液粘度降低，电解液比电阻降低，使得溶液电导率升高；同时温度升高使离子的扩散速度加快，浓差极化减小，从而有利于平均槽电压降低。综合考虑，控制电解液温度为45 ℃。

2.5 极距的影响

温度45 ℃，其他条件不变，极距对电沉积过程的影响如图6 所示。

图6 极距对电流效率、平均槽电压和能耗的影响

由图6 可知，随着极距增大，电流效率变化较小，平均槽电压和能耗则显著增加。因此极距对电流效率的影响较小，但会增加平均槽电压，进而增大能耗。极距过小，容易使得阴阳极之间发生短路；极距过大，电能消耗也比较大。综合考虑，选取3.5 cm 作为合理极距。

2.6 综合扩大实验

根据以上研究，确定了适宜的电沉积铅工艺条件为：电流密度200 A／m2，铅离子浓度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，温度45 ℃，极距3.5 cm。在该条件下进行电沉积，电流效率可达99.23%，能耗为612 kWh／t，低于传统硅氟酸体系中的能耗（800 kWh／t）［15］。对阴极铅板进行成分分析和结构分析，结果分别如表2 和图7 所示。

表2 阴极铅板的组成(质量分数)/%

由表2 可知，铅板杂质含量少，纯度可达99.98%，高于牌号Pb 99.970%的国家标准（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

图7 阴极铅板的XRD、SEM 和表观形貌图

从图7（a）可以看出，各个衍射峰的峰位置和相应的衍射强度与面心立方Pb 的标准图谱一致。在2θ＝31.31°，36.27°，52.23°，62.12°，65.24°和76.95°处的衍射峰对应于立方相金属铅（111），（200），（220），（311），（222），（400）晶面，表示阴极铅板是面心立方晶体结构。

从图7（b）和图7（c）可以看出，铅板晶粒交错生长，凹凸不平，铅板表面平整且具有金属光泽并且在边缘处没有明显树枝状结晶。

3 结 论

1）MSA 体系电沉积铅的优化工艺条件为：电流密度200 A／m2，铅离子浓度150 g／L，MSA 酸度50 g／L，温度45 ℃，极距3.5 cm。在此条件下，铅板表面状况良好，电流效率和能耗分别为99.23%和612 kWh／t，纯度为99.98%，高于牌号Pb99.970%的国家标准（GB／T 469—2013，Pb 99.970%）。

2）适当提高电流密度、铅离子浓度和电解液温度，有利于提高电流效率。MSA 酸度和电解液温度增加有利于降低平均槽电压、降低能耗。