锰矿石中二氧化锰的快速测定

黄彩霞，农瑞桂

（中信大锰矿业有限公司大新锰矿分公司，广西 崇左 532315）

锰矿石中最主要的元素就是二氧化锰，目前我国常用的测定锰矿石中，二氧化锰的方法为硫酸亚铁铵容量法以及草酸钠容量法，但以上两种测定方法在实际应用中存在不足，主要体现为：测定的结果波动性大、测定所需时间过长以及测定结果精密度低。为实现锰矿石中二氧化锰的快速测定，必须减少锰矿石中二氧化锰测定中不必要的流程。国外针对锰矿石中二氧化锰快速测定的研究起步较早，能够通过锰元素，提高了锰矿石中二氧化锰的测定效率，但在测定精密度方面仍没有取得长足的进展。考虑到传统锰矿石中二氧化锰的快速测定存在测定精度不足的问题，本文提出利用硫磷混酸溶解矿样，在有过量磷酸存在的条件下，硝酸铵能定量的把Mn2+氧化至Mn3+。同时，尽可能的在具备经济效应的基础上，得到精准度最高的测定结果，从而满足对锰矿石中二氧化锰快速测定的期望要求[1]。

1 试验材料与方法

1.1 检测仪器调试

根据锰矿石中二氧化锰的快速测定需求，采用高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法测定全锰称取0.2000g 试样，放置于250mL 锥形饼中，加盐酸12mL，置于低温电炉上加热至试样完全溶解后，取下稍冷（80℃左右），加高氯酸5mL，继续加热冒烟至生成的小气泡刚停止时，取下进行冷却，沿瓶壁缓慢加水80mL，摇匀后冷却至室温，利用硫酸亚铁铵标准溶液滴定其至浅红色时，加N 一苯代邻位氨基苯甲酸指示剂3 滴，继续滴定至紫红色转变亮绿色为终点，如图1 所示。

图1 高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定测量法

在图1 中，高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定测量分别为：1 指的是废液槽；2 指的是泵；3 指的是第一效蒸发器；4/10/16 指的是废液蒸汽流出口；5/11/17 指的是废液流入口；6/12/18 指的是加热蒸汽入口；7/13/21 指的是加热蒸汽流出口；8/14 指的是废液流出口；9 指的是第二效蒸发器；15 指的是第三效蒸发结晶器；19 指的是蒸发残液流出口；20 指的是结晶盐流出口；22 指的是焚烧炉；23 指的是废热回收炉。考虑到二氧化锰的特殊化学性能，需要将滴定剂调试到最佳工作参数，进而提高快速测定结果的精度。滴定测量工作参数设置，如下表所示[2]。

表1 高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定测量工作参数设置

根据表1 所示，上述参数为滴定试剂最佳工作参数。在此基础上，在使用滴定试剂之前，称取0.2500g 试样于300mL 锥形瓶中，加80mL 硫酸（1+5），用滴定管准确加入草酸钠标准溶液40mL，盖上瓷坩埚盖，在不超过80%之热水浴中加热至黑色颗粒消失试样完全溶解，在加热过程中须经常以玻璃棒搅拌试液，并补加被蒸发掉的水。

1.2 选取主要试剂

本文快速测定锰矿石中二氧化锰，选用硫代硫酸钠标准溶液，首先准确称取12.50士0.1g锰矿石样品置于150mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入10g 硫代硫酸钠标准溶液，将混合溶液置于高温炉中熔炼20min。待熔融完成后，采用滴定试剂方法，在100℃烘干，确保锰矿石中二氧化锰元素不会溢失，等溶液冷却后备测。

1.3 试验原理及流程

锰矿石中二氧化锰的快速测定工作原理为：通过高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定测量以及CCD 检测器，根据硫代硫酸钠标准溶液体积，计算锰矿石中二氧化锰的质量分数，通过计算检出限，进而实现锰矿石中二氧化锰的快速测定。本文设计试验具体流程为：首先，采用酸性较弱的淋洗液消除锰矿石中存在相互作用快速滴定测定结果带来的干扰；在此基础上，保证锰矿石中所有阳离子均处于完全分离状态，分解试样。此过程中，对锰矿石中的阳离子进行分析。加入淀粉指示剂5ml，待锰矿石溶解完全，将硫代硫酸钠标准溶液转入50 容量瓶中，直至消解完全，通过锰矿石中二氧化锰的质量分数的计算，保存测定数据。

2 试验结果

2.1 计算锰矿石中二氧化锰的质量分数

以试验过程中消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积为测定依据，计算锰矿石中二氧化锰的质量分数。设锰矿石中二氧化锰质量分数计算表达式为w(MnO2)/10-2，可得公式（1）：

在公式（1）中，C指的是硫代硫酸钠标准溶液的浓度；V指的是锰矿石体积，单位为mL；0.04347 表示的是MnO2的毫摩尔质量，单位为g/10-3mol；m指的是锰矿石的质量，单位为g。通过公式（1），计算得出锰矿石中二氧化锰的质量分数。

2.2 检出限

在得出锰矿石中二氧化锰质量分数的基础上，计算检出限，设检出限为LD，可得公式（2）。

在公式（2）中，Ib指的是检出限背景值； 指的是锰矿石中二氧化锰的总测量时间，单位为min。得出的检出限，如图2所示。

图2 检出限示意图

根据图2 所示，得出的锰矿石中二氧化锰检出限分别为5.1µg/g。

2.3 精密度和准确度

在锰矿石中二氧化锰的快速测定精密度和准确度方面，采用单独快速测定检验方法进行精密度试验。通过计算其相对误差允许值，判断精密度和准确度是否满足国家测定标准。设相对误差允许值为BY，则有公式（3）。

式中，S指的是锰矿石中二氧化锰快速测定的相对误差；X0指的是二氧化锰元素的标准值。设得出的准确度为RE，具体结果，如表2 所示。

表2 准确度

根据表2 所示，锰矿石中二氧化锰的快速测定方法精密度小于2%，相对误差小于相对误差允许限，能够满足锰矿石中二氧化锰的快速测定对准确度的控制要求[3]。

3 结果与讨论

根据上述实验结果可知，锰矿石中二氧化锰的含量与样品溶液的定容体积和样品质量有关，样品溶液的定容体积越大，锰矿石中二氧化锰的含量越高；反之则越低。样品质量越高锰矿石中二氧化锰的含量越低；反之则越高。在利用硫代硫酸钠标准溶液快速测定锰矿石中二氧化锰时，还要综合考虑样品溶液中二氧化锰元素的质量浓度，一般情况下要求定量浓度范围在2/3 左右即可。按照锰矿石中二氧化锰的快速测定要求，可以直接按动数字键和小数点键输入二氧化锰元素。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度易改变，所以每次分析时必须用锰矿石标样按同样操作方法与试样一同滴定，以求得硫酸亚铁铵标准溶液对TMn的滴定度[4]。

4 结语

本文开展了锰矿石中二氧化锰的快速测定研究，针对二氧化锰元素质量分数、检出限、精密度和准确度四个变量，快速测定锰矿石中二氧化锰的含量，并得出结论：溶出剂的选择为硫代硫酸钠标准溶液试样，根据锰矿石中二氧化锰的质量分数，得出锰矿石样品中二氧化锰的含量。因此，选择二氧化锰含量较高的锰矿石样品对锰矿石中二氧化锰快速测定存在一定的积极作用，可提升测定的精准度。截止目前，国内外针对锰矿石中二氧化锰的快速测定仍存在一些问题，在日后的研究中还需要进一步对锰矿石中二氧化锰的快速测定提出深入研究。