X80管线钢在力电化学耦合作用下CO2腐蚀行为的研究

武 玮 淡 勇 滕海鹏 刘姣姣 张 浩 赵恒锐

（1.西北大学化工学院；2.西安交通大学化工学院）

在正常运行的天然气长输管道的某些部位（如管道的低洼处、拐角处或倾斜上升管段中）极有可能产生积液， 而天然气中的腐蚀成分 （如CO2、Cl-等）会溶于积液中，形成酸性腐蚀环境，导致管道内壁发生电化学腐蚀［1～3］。 另一方面，管道在实际运行中，需承受外加载荷作用，如输气压力和周围土壤带来的环向应力和轴向应力［4］，在这些载荷和电化学腐蚀的耦合作用下，管道的损伤程度与非受载情况下的相比有很大不同。

国内外学者对管道材料在载荷和电化学共同作用下的腐蚀问题已开展了研究。 Boven G V等通过研究认为无论是残余应力还是外加应力都会加速X65 管线钢在近中性NS4 模拟溶液中的腐蚀过程，促进腐蚀坑的形成［5］。 Li M C 和Cheng Y F 认为在 HCO3-/CO32-环境中，X70 管线钢在较小的拉应力下，由于表面碳酸盐腐蚀产物膜的生成，可抑制Cl-的渗透作用，降低材料的腐蚀速率［6］。Zhang J 等讨论了拉应力作用下 X80 管线钢在模拟酸性溶液中的电化学行为，结果表明拉应力的增大会使钢材表面反应活性点增多，加快阳极反应速率，对腐蚀有促进作用，但是随着拉应力的增大也会促进钢材表面腐蚀产物膜产生，阻碍电化学过程［7］。这些研究大多集中在弹性应力范围， 对塑性应力和环境介质共同作用下X80 管线钢的腐蚀问题缺乏进一步研究。 因此，笔者针对典型的管线钢材X80 钢，采用动电位极化和电化学阻抗谱技术，分析比较X80 管线钢在弹性和塑性拉伸载荷作用下，CO2分压和Cl-质量分数对其电化学腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1试验材料

试验所用的X80 管线钢是由河北巨龙钢管有限公司生产的直缝埋弧焊钢管上经线切割得到的，没经过塑性变形加工处理，主要化学成分见表1。 该钢材的屈服强度和抗拉强度分别为640MPa和743MPa，被加工成为片状拉伸试样，样品表面单侧留出10cm×5cm 的工作面， 其余部分用硅橡胶封装。试验前，工作面先用180 号至1500 号SiC砂纸打磨，经抛光机抛光后，再用去离子水和无水乙醇将试样表面洗净，吹干后放入干燥箱备用。

表1 X80 管线钢主要化学成分 wt%

1.2试验装置

力电化学耦合腐蚀试验装置如图1 所示，测试系统采用经典三电极体系，其中X80 管线钢试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极（SCE），铂电极为辅助电极（后文中提到的所有电位均相对于SCE 而言）； 电解池为玻璃树脂制作的腐蚀槽，内槽安放3 个电极，外槽安放加热环，通过水浴来维持内槽温度恒定。

图1 力电化学耦合腐蚀试验装置简图

1.3测试方法

试验前， 溶液被充分通入N2除去其中的氧气， 将N2和CO2气体按不同比例混合后通入腐蚀溶液来控制CO2分压。 试验时取CO2分压比为0.00、0.25、0.50、0.75、1.00， 总的压力为 1.00atm（1atm=101.33kPa）。

采用动电位极化和电化学阻抗谱技术（EIS）测试材料腐蚀特性。 其中，动电位极化的扫描速率为0.5mV/s（慢扫），扫描电位范围为-0.2～0.2V（相对于开路电位）， 来得到测试系统的极化曲线。

曹楚南提出在相对于开路电位±50～±100mV的弱极化电位下可分别进行阳极和阴极EIS 测试，并可通过弱极化区阻抗谱分析解释相关金属腐蚀机理［8］。 因此，本研究中，EIS 测试（测试频率为100 000～0.01Hz，交流扰动电压幅值为10mV）在相对于开路电位60mV 和-60mV 的弱极化电位下进行，分别用来研究弹性和塑性拉应力作用下阳极和阴极的反应特征。

2 结果与讨论

2.1CO2分压的影响

图2 为 3.5%NaCl 溶液中不同 CO2分压下，受拉伸应力作用的X80 管线钢的极化曲线。通过Tafel 拟合，得到X80 管线钢的腐蚀速率曲线（图3）。 由图3 可以看出，无论是在弹性还是塑性应力状态，X80 管线钢的腐蚀速率都随着CO2分压的增大先增大，在0.75atm CO2分压下略有减小，随之继续增大。 造成这一现象的原因可能是随着CO2分压的增大，一方面会加快腐蚀速率，另一方面也会加快FeCO3的生成，促进腐蚀产物膜的形成。 因为腐蚀产物膜的存在减缓了反应速率，所以当CO2分压增大时， 在某一特定数值下，即0.75atm CO2分压下，FeCO3对腐蚀速率的阻碍作用大于CO2分压增大对腐蚀速率的促进作用，从而表现出随CO2分压增大腐蚀速率减缓的现象。但随着CO2分压进一步提高， 腐蚀溶液pH 值会减小，FeCO3产物膜发生溶解， 腐蚀速率继而增大。 与弹性应力状态相比， 塑性应力状态下的X80 管线钢腐蚀速率更大，表明塑性应力比弹性 应力对金属材料腐蚀具有更强的促进作用。

图2 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分压X80 管线钢极化曲线

图3 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分压X80 管线钢腐蚀速率

图4 为3.5%NaCl 溶液中不同CO2分压下，受拉伸应力作用的X80 管线钢阳极阻抗Nyquist图。 由图4 可知， 当 CO2分压为 0.00atm 时，X80管线钢阻抗谱图呈现出一个时间常数，即高频容抗，该容抗是由金属表面与溶液构成的双电层电容和电化学反应电荷传递阻力引起的阻抗组成的。 当 CO2分压为 0.25～1.00atm 时，弹性和塑性应力状态下的X80 管线钢的阻抗谱图从高频区到低频区呈现出高频容抗弧、低频感抗弧和低频容抗弧。 通常认为，高频容抗弧与双电层电容的充放电及其电荷转移有关，而低频弧则与腐蚀产物膜的覆盖和反应中间产物的吸附有关。

图4 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分压X80 管线钢阳极阻抗Nyquist 图

由图4 还可看出， 当溶液中不含CO2气体时，阻抗谱曲线半径较其他不同CO2分压下有明显增大，表明此时阳极反应阻力较大，阳极反应速率受到抑制。 随着CO2分压增大，阻抗谱曲线半径总体上呈现减小的趋势，即CO2分压的增大对管线钢的腐蚀行为具有促进作用， 但在0.75atm CO2分压处出现拐点，与腐蚀速率变化趋势一致，说明此时有阻碍腐蚀速率增大的因素出现。同时，在塑性应力状态下，1.00atm CO2分压下没有低频容抗弧出现，而且阻抗谱曲线半径明显减小，腐蚀速率有较大程度的提升，原因是：一方面，随着CO2分压增大，溶液pH 值减小，使生成的腐蚀产物膜发生部分溶解， 其晶粒会变得疏松，在晶粒之间还会出现缝隙和小孔，对金属基体保护作用减弱；另一方面，在108%σys作用下，金属表面应变值达到临界应变，导致腐蚀产物膜发生结构破坏， 腐蚀性离子在产物膜破裂处聚集，加快腐蚀电化学反应，这也解释了在1.00atm CO2分压下低频感抗弧消失的原因。

图5 为3.5%NaCl 溶液中不同CO2分压下，受拉伸应力作用的X80 管线钢阴极阻抗Nyquist图。 由图5 可以看出，当 CO2分压为 0.00atm 和0.25atm 时，X80 管线钢阻抗谱图呈现一个时间常数， 即高频容抗。 当 CO2分压为 0.50、0.75、1.00atm 时， 阻抗谱曲线由高频容抗弧和低频Warburg 阻抗弧构成。 由于Warbug 阻抗的出现，说明电极过程中的扩散过程影响不可忽略，产生浓差极化， 阴极反应由电荷转移和扩散过程共同控制。 根据阳极阻抗Nyquist 图分析，原因可能是在较大CO2分压下金属表面沉积了一层腐蚀产物膜， 产物膜的存在对阴极离子的扩散产生阻碍作用。

图5 3.5%NaCl 溶液中不同CO2 分压X80 管线钢阴极阻抗Nyquist 图

此外，当溶液中不含CO2气体时，阻抗谱曲线半径较其他不同CO2分压下有明显增大，表明此时阴极反应阻力较大， 阴极反应速率受到抑制。随着CO2分压增大，阻抗弧半径总体上呈现减小的趋势，表明CO2分压的增大对管线钢的阴极反应具有促进作用， 原因是当其他条件不变时，增加CO2分压导致H2CO3的浓度增大， 加快H2CO3的还原反应。

由图5 还可看出，X80 管线钢塑性应力状态下的阻抗谱曲线半径明显小于弹性应力状态下的，表明塑性应力对阴极反应的促进作用更大。 究其原因，较高的拉应力促进位错的移动，金属表面位错点增多，增强了金属的电化学反应活性。

2.2Cl-质量分数的影响

图6 为CO2饱和溶液中不同Cl-质量分数下，受拉伸应力作用的X80 管线钢的极化曲线。 通过Tafel 曲线拟合，得到X80 管线钢的腐蚀速率曲线（图7）。 由图7 可以看出，随着 Cl-质量分数的增大，腐蚀速率先增大，在Cl-质量分数为3.5%时达到最大值，之后腐蚀速率略有减小，直到质量分数为7.5%时达到最小值。 出现此种规律的原因是，Cl-的存在既可以因其吸附作用或渗透作用破坏腐蚀产物膜，从而促进电极反应；也可因Cl-质量分数的增加抑制CO2腐蚀的阴极反应，或降低CO2的溶解度从而抑制CO2腐蚀。 这在不同的试验条件下，是一个相互牵制，此消彼长的过程。 同时可以看出， 和弹性应力状态相比， 对应相同的Cl-质量分数，塑性应力作用时的腐蚀速率总是比较大。原因是因为管线钢承受较大的塑性应力时，表面生成的腐蚀产物膜会遭到一定程度的破坏，对金属基体的保护效应减弱， 导致总的腐蚀速率有所增加。

图6 CO2 饱和溶液中不同Cl-质量分数的X80 管线钢极化曲线

图7 CO2 饱和溶液中不同Cl-质量分数的X80 管线钢腐蚀速率

图8 为CO2饱和溶液中不同Cl-质量分数下，受拉伸应力作用的X80 管线钢阳极阻抗Nyquist图。 由图可以看出， 在弹性和塑性应力状态下，X80 管线钢在含Cl-的CO2饱和溶液中的阻抗Nyquist 图由高频容抗弧和低频感抗弧构成。因低频容抗弧常与腐蚀产物膜的形成有关，故此时可能使腐蚀产物膜结构改变。 就阻抗半径而言，随着Cl-质量分数的增大， 阻抗半径先减小再增大，在质量分数为3.5%时达到最小值，表明此时阳极反应阻力最小，当质量分数大于3.5%时，Cl-质量分数的增大对电化学反应有一定的抑制作用，这与极化曲线图的分析结果相一致。

图8 CO2 饱和溶液中不同Cl-质量分数X80 管线钢阳极阻抗Nyquist 图

图9 为CO2饱和溶液中不同Cl-质量分数下，受拉伸应力作用的X80 管线钢阴极阻抗Nyquist图。 由图9 可以看出，Cl-质量分数为0.0%时，阴极阻抗Nyquist 图呈现两个容抗弧，Cl-质量分数为1.5%、3.5%、5.5%、7.5%时，阻抗图由高频容抗弧和低频Warburg 阻抗弧构成，这表明随着Cl-的出现，阴极的反应机理发生了变化。 当溶液中不含Cl-时，电极反应由电荷转移过程控制，加入Cl-以后，转为电荷转移和扩散过程混合控制。 从阻抗半径方面来看，7.5% NaCl 时的最大，说明了随着Cl-质量分数的增大，CO2在溶液中的溶解度降低，继而导致H2CO3的浓度降低，减缓了该条件下的阴极反应。 此外，当Cl-与溶液中其他阴离子共存时，Cl-往往优先吸附在金属表面［9］， 阻碍了HCO3-等离子参与电极反应， 进一步降低了腐蚀速率。

图9 CO2 饱和溶液中不同Cl-质量分数X80 管线钢阴极阻抗Nyquist 图

3 结论

3.1在拉伸应力状态下，X80 管线钢的腐蚀速率随CO2分压的增大而增大。

3.2在拉伸应力状态下，X80 管线钢的腐蚀速率随着Cl-质量分数的增大呈现先升高后降低的规律，当Cl-质量分数为3.5%时，X80 管线钢的腐蚀速率达到最大值。

3.3与弹性应力状态相比，塑性应力状态下X80管线钢的腐蚀速率明显要高，这是因为塑性应力提高了金属表面的电化学反应活性，破坏了金属表面腐蚀产物的完整性。