间氨基乙酰苯胺的合成及分离研究

2020-04-06 13:44王瑞灵陈永杰
沈阳化工大学学报 2020年4期
关键词:苯胺乙酰收率

王瑞灵,陈永杰,曹 爽,张 芮

(沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

间氨基乙酰苯胺是一种重要的化工原料及中间体,广泛应用于染料等精细化工品的生产,是分散紫93、红玉等分散染料的中间体[1-2].目前合成间氨基乙酰苯胺类染料中间体的方法主要为乙酰化法[3-8],常用的酰化剂有乙酸酐和冰乙酸.陈良珑等[6]以间苯二胺为原料,无机酸HX为保护剂,乙酸酐作为酰化剂,氧化镁为缚酸剂,在水溶液中0~5 ℃条件下反应3 h,间氨基乙酰苯胺收率为90 %.该工艺乙酸酐的使用需加入大量的缚酸剂.赵国生等[7]将间苯二胺、氢溴酸和冰乙酸混合,在80~99 ℃条件下反应20~40 h,间氨基乙酰苯胺收率为80 %左右,氢溴酸的使用对环境造成了一定的危害.冯玉婷等[8]以间苯二胺和冰醋酸为原料,氯化氢气体为保护剂,合成间氨基乙酰苯胺,收率较高.

从成本和绿色环保的角度考虑,乙酸酐不是好的酰化剂.乙酸酐作为酰化剂会造成废液中含有大量醋酸,存在废液难处理的问题.工业上常用冰乙酸作为酰化试剂.

本文以间苯二胺和冰乙酸为原料,质量分数36 %的盐酸为保护剂,合成间氨基乙酰苯胺.确定了较为合适的反应条件;采用柱层析法对产物进行分离提纯,通过FT-IR、1H-NMR、LCMS分析鉴定了产物结构.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

间苯二胺,薄层层析硅胶(GF254)、柱层析硅胶(200~300目)均为化学纯试剂;质量分数36 %的盐酸、冰乙酸、无水乙醇、环己烷、乙酸乙酯、羧甲基纤维素钠均为分析纯试剂.

GOOD-LOOK1000型薄层色谱仪,上海科哲公司;NEXUS-470型红外光谱仪,美国热电公司;AdvanceⅢ型核磁共振仪,瑞士Bruker公司;LCMS-2020型液-质联用仪,山东科技有限公司.

1.2 间氨基乙酰苯胺的合成

1.2.1 实验方法

以盐酸为氨基保护剂,保护间苯二胺中的一个氨基形成无机酸盐,防止两个氨基均被酰化,间苯二胺与冰乙酸反应生成间氨基乙酰苯胺.

反应过程如下:

1.2.2 实验步骤

(1)间氨基乙酰苯胺的合成

间苯二胺、盐酸与冰乙酸以摩尔比1∶1.4∶1.2进行反应.将2.16 g间苯二胺加入到装有温度计、冷凝回流装置的100 mL三口烧瓶中,以25 mL水为溶剂,通入氮气,升温至70 ℃,磁力搅拌使间苯二胺完全熔化后,加入质量分数为36 %的盐酸保温2 h.继续升温至98 ℃,再加入冰乙酸保温15 h.每隔1 h取定量反应液,TLC监测反应进程.当间苯二胺反应基本完全后,降温至25 ℃以下,有晶体析出.抽滤,多次冷水洗涤滤饼,得白色晶体,即间氨基乙酰苯胺.称质量,并计算收率.

(2)薄层色谱法(TLC)监测反应过程

以GF254薄层层析硅胶为固定相,展开剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为4∶9),薄层板在紫外254 nm波长下显色,TLC结果如图1所示.

1 间苯二胺 2 间氨基乙酰苯胺 3 间苯二胺双酰化物图1 反应过程的TLC图Fig.1 The TLC diagram of the reaction process

1.3 产物的分离提纯

柱层析法分离提纯间氨基乙酰苯胺:(1)干法拌样,在单口烧瓶中分别加入1.5 g产物溶于3 mL乙醇,并加入3.0 g已活化的200~300目柱层析硅胶(110 ℃下干燥1 h),充分振荡使产物溶解,旋蒸除去乙醇;(2)干法上样,依次将活化的柱层析硅胶、附有产物的硅胶和石英砂加入直径为3.7 cm、高度为15 cm的层析柱中,淋洗剂为环己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为4∶9),对分离提纯后的间氨基乙酰苯胺进行结构表征,分离结果如图2所示.

1 间苯二胺 2 间氨基乙酰苯胺 3 间苯二胺双酰化物图2 柱分离的TLC图Fig.2 The TLC diagram of separation on columns

1.4 结构鉴定

对柱分离产物进行FT-IR、1H-NMR、LCMS分析.

红外光谱(4 000~400 cm-1)分析,采用溴化钾KBr压片法测定.

核磁共振氢谱分析,采用CDCl3为溶剂,TMS为内标物,500 MHz检测.

液-质分析,流动相泵A采用water/0.05 %TFA,泵B采用ACN/0.05 %TFA,电离化模式:ESI.

2 结果与讨论

2.1 温度对乙酰化反应的影响

固定反应条件:间苯二胺、盐酸与冰乙酸的摩尔比为1∶1.2∶1.通过TLC监测间苯二胺斑点消失的时间,考察不同温度对反应的影响,结果见表1.

表1 温度对反应的影响Table 1 Effect of temperature on the reaction

由表1可以看出:随着温度升高,反应时间逐渐缩短,98 ℃时,15 h间苯二胺斑点完全消失,表明反应完全;继续升高反应温度至101 ℃时,反应体系颜色变黑.因此98 ℃为较佳反应温度,在此温度下,产物中仅有图1中物质2生成,FT-IR、1H-NMR、MS表征物质2为间氨基乙酰苯胺.

2.2 盐酸用量对乙酰化反应的影响

固定反应条件:反应温度为98 ℃,间苯二胺与冰乙酸的摩尔比为1∶1.通过TLC监测间苯二胺斑点消失的时间,考察盐酸用量对反应的影响,结果见表2.

表2 盐酸用量对反应的影响Table 2 Effect of HCl dosage on the reaction

由表2知:当间苯二胺与盐酸摩尔比为1∶1.2时,间苯二胺斑点消失,在此条件下有少量图1中物质3生成,说明氨基保护不完全;增大盐酸用量至摩尔比为1∶1.4和1∶1.6时,间苯二胺斑点消失,反应完全.确定间苯二胺与盐酸较佳摩尔比为1∶1.4,在此条件下仅有图1中物质2生成.

2.3 冰乙酸用量对乙酰化的影响

固定反应条件:反应温度为98 ℃,间苯二胺与盐酸的摩尔比为1∶1.4,反应时间20 h.通过TLC监测间苯二胺斑点消失的时间,考察冰乙酸用量对反应的影响,结果见表3.

表3 冰乙酸用量对反应的影响Table 3 Effect of glacial acetic acid dosage on the reaction

由表3知:当间苯二胺与冰乙酸摩尔比为1∶0.8和1∶1.0时,间苯二胺斑点不消失,说明反应进行不完全;增大冰乙酸用量至摩尔比为1∶1.2时,间苯二胺斑点消失,反应完全,在此条件下仅有图1中物质2生成;继续增加冰乙酸用量至摩尔比为1∶1.3时,产物中有少量的物质3生成,此反应条件是冰乙酸过量较多,根据物质3在TLC图1中的展开位置,分析物质3可能为间苯二胺的双酰化产物.因此,确定间苯二胺与冰乙酸较佳摩尔比为1∶1.2.

2.4 时间对乙酰化的影响

固定反应条件:反应温度为98 ℃,间苯二胺、盐酸与冰乙酸的摩尔比为1∶1.4∶1.2,考察反应时间对产物间氨基乙酰苯胺收率的影响,结果见表4.

表4 反应时间对产物间氨基乙酰苯胺收率的影响Table 4 Effect of reaction time on yield of m- Acetamidoaniline

由表4知:反应时间为13 h、14 h时,间氨基乙酰苯胺收率较低;反应时间为15 h时,收率86.1 %;当反应时间为16 h时,TLC分析表明产物有两种,即图1中的物质2和物质3,物质2间氨基乙酰苯胺的收率降低.因此,确定较佳反应时间为15 h.

2.5 产物的结构分析

IR(KBr),v,cm-1:3 415、3 383(N—H伸缩振动特征吸收峰);2 978、2 803(甲基上C—H伸缩振动峰);1 694(C===O伸缩振动峰);1 597、1 541、1 498(苯环C===C骨架振动峰);1 128(烷基的C—N伸缩振动峰);794、778、689(苯环间位二取代特征峰).

1H-NMR(CDCl3,500M),δ:7.20(s,1H,ArH),7.09 (t,1H,J=15 Hz,ArH),6.63(d,1H,J=10 Hz,ArH),6.44 (d,1H,J=5 Hz,ArH),3.73(s,2H,NH2),2.16 (s,3H,CH3).

质谱分析结果为m/z151(M+1):150.08.

结合以上FI-IR、1H-NMR、MS分析,可以确定产物为间氨基乙酰苯胺.

3 结 论

(1) 盐酸为保护剂、冰乙酸为酰化试剂制备间氨基乙酰苯胺,通过单因素探索,得到了较好的工艺条件:间苯二胺、盐酸、冰乙酸的摩尔比为1∶1.4∶1.2,反应温度为98 ℃,反应时间为15 h.采用TLC方法监测上述反应进程,展开剂配比为:V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=4∶9.

(2) 采用柱层析法对间苯二胺乙酰化粗产物进行分离提纯,粒度为200~300目的柱层析硅胶为吸附剂,环己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为4∶9)为流动相,将分离提纯后的产物通过FT-IR、1H-NMR、LCMS进行了结构鉴定,确认产物为间氨基乙酰苯胺,柱层析分离提纯后的产物收率为86.1 %.

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